聚酰亚胺中空纤维膜分离CH4/CO2的影响因素分析

葛 昕， 李 晖， 李布青， 杨智良， 代学猛， 代永志， 李 希

(1.安徽省农业科学院 农业工程研究所， 安徽 合肥 230031； 2.安徽农业大学 工学院， 安徽 合肥 230026； 3.安徽永志环能科技有限公司， 安徽 阜阳 236300)

聚酰亚胺中空纤维膜分离CH4/CO2的影响因素分析

葛 昕1， 李 晖1， 李布青1， 杨智良2， 代学猛3， 代永志3， 李 希2

(1.安徽省农业科学院 农业工程研究所， 安徽 合肥 230031； 2.安徽农业大学 工学院， 安徽 合肥 230026； 3.安徽永志环能科技有限公司， 安徽 阜阳 236300)

沼气的膜净化提纯技术是沼气高值利用的重要途径之一。文章利用聚酰亚胺中空纤维膜，以CH4/CO2混合气体(CH4∶CO2为6∶4 v/v)模拟沼气，研究了原料气压力，气体流速和分压对分离过程的影响，尤其是CH4和CO2的浓度影响。结果表明：原料气压力主要影响膜通量，对CH4含量的影响程度较小，而分压能有效调节尾气中CH4的含量，流速与CH4的浓度呈负相关。

聚酰亚胺； 中空纤维膜； 沼气； 膜分离

聚酰亚胺(PI)作为一种广泛应用于气体分离的膜材料，因其稳定的化学结构和较高的机械性能和热稳定性，成为了气体膜分离研究的重点[1]，也是目前实用膜分离装置的首先材料。大量研究表明聚酰亚胺中空纤维膜在H2/CH4，CO2/CH4，H2/N2，CO2/N2分离中展现出优良的性能，已成功用于氢气回收，气体脱湿气、乙醇气相脱水、沼气净化等领域[2-4]。但同时PI膜服从一般膜材料遵循的Roebnson规律，气体的选择性和渗透性呈反相关的关系[5]。

膜的渗透性能首先取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构，同时，膜的操作因素对其影响较大。文章考察了原料气压力、流速、操作压差对膜分离性能的影响，从而确定最佳的工艺参数[6-7]。该研究旨在为沼气膜净化提纯装置设计提供参考。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验过程中使用的微型CO2分离膜组件由中国科学院大连化学物理研究所提供。图1为该膜组件的结构示意图，该膜组件由不锈钢外壳和封装在内部的聚酰亚胺中空纤维丝构成。外壳含原料气入口，净化气出口和尾气出口，见图1。外部结构总长度为310 mm，有效长度为250 mm。内管由约40根聚酰亚胺中空纤维丝组装而成[8]，有效膜面积为210 cm2。

1.2 试验设计

在试验过程中，原料气和渗透气分别在纤维丝外侧和内侧流动。试验所用的气体从合肥研邦特实验设备有限公司购买，CH4和CO2的纯度为99.999%，经过充分混合模拟沼气的成分，浓度为CH460%，CO240%。

1. 原料气入口和净化气出口； 2.尾气出口； 3.原料气入口和净化气出口； 4.尾气出口(出口堵住)图1 PI中空纤维膜组件示意图

2 结果和讨论

2.1 操作外压对分离效果的影响

气体膜分离与液体膜分离不同，其分离机制是不同气体的扩散渗透差。外压是气体扩散渗透主要助动力，原料气压力显著影响膜通量。在试验条件下，当操作外压低于0.4 MPa时，尾气流量小于10 mL·min-1。

图2 外压对净化气体组成的影响

图3 外压对尾气组成的影响

在原料气流量为0.1 L·min-1，操作温度为20℃，压力范围为1.0～2.0 MPa，考察了原料气压力的变化对净化气和尾气中CH4组成的影响。如图2，图3所示。

从图2和图3中可以看出，外压对于膜分离效果的影响较大，CH4的浓度随着压力的增大，其含量出现一定程度的减小；而CO2则相反。这种现象可以用描述气体透过玻璃态聚合物的双吸附模型来解释，它可以表示为Henry模型和Langrnuir模型[9]之和：

气体在聚合物中的渗透是由溶解过程和扩散过程共同决定的[4]。一般来说，Langmuir模型对玻璃态聚合物渗透系数的压力依赖性贡献较大。对于CH4而言，由于溶解度系数较大，Langmuir吸附对渗透系数的影响比较明显，因此，渗透系数随压力升高略有减小，这将导致气体中CH4的含量出现减小，这与前人[6]报道的结果基本一致。

另外可以看出净化气中CO2的浓度变化范围为8.65%～11.04%，其变化幅度为27.63%；与之对应的CH4的变化范围为91.35%～88.96%，其变化幅度为2.61%。CO2随压力的变化幅度较大，造成这种现象的原因是由于极性基团与CO2之间存在相互作用较强，而对于CH4而言，作用程度较小。当外压升高时，CO2与极性基团之间的相互作用效果减弱，导致其含量随压力的变化幅度较大。

2.2 流量对分离效果的影响

由图4和图5可知，随着出口气体流速的增加，气体的流量增大，中空纤维膜表面气体的传质边界层变薄，表面气体的相对浓度变高，有利于传质推动力[10]，但同时，随着流速的增加，气体与纤维膜的作用时间变短，将直接影响净化气和尾气中气体的浓度[11]。随着流量的进一步增大，CH4的组成逐渐趋于稳定。

塑化是CO2透过玻璃态聚合物时的一种典型作用。当CO2的浓度足够高时，会增加聚合物的自由体积和链段活动性而发生塑化现象。Bos[12～ 13]将玻璃态聚合物的塑化定义为CO2渗透系数的增加对进料气压力的函数，使渗透系数增加所需的最小压力称为塑化压力。

图4 流量对净化气CH4组成的影响

图5 流量对尾气CH4组成的影响

从图4和图5中可以看出，尾气中CH4的浓度在0～2 MPa区间内随流量的增加呈现增高趋势，而当压力为2.2 MPa时，其值出现了下降，为典型的塑化现象，用双吸附模型无法解释，一般认为，当CO2的浓度超过引发塑化所需的临界值，即进料气压力超过塑化压力时，CO2的扩散系数会有明显的增加，此时导致CH4浓度的降低。

2.3 分压对分离效果的影响

图6为不同外压下，调节压差过程中渗透气CH4浓度的变化。从中可以看出，随着膜两侧压差的增大，气体中CH4的浓度都出现减少的趋势，随着压差的增加，其变化范围减小，趋于平稳；而对于尾气而言，压差对其含量的影响程度逐渐增强，从中不难发现，在外压偏低(P=0.5 MPa)的情况下，压差对净化气中CH4影响程度小于尾气中CH4，当外压的不断增大，压差对于净化气中CH4的影响程度逐渐减弱。而CO2的浓度变化趋势相反(见图7)。

对于实际操作而言，一方面通过增加外压可以有效提高净化气中CH4的浓度，同时通过调整分压减低尾气中CH4的含量，从而减小分离系统中CH4的损失达到净化要求。

图6 操作压差对CH4浓度的影响

图7 操作压差对CO2浓度的影响

3 结论

(1)利用聚酰亚胺中空纤维膜分离CH4和CO2是可行的。在室温条件下，CH4/CO2混合气体(CH4∶CO2为6∶4v/v)经单级膜组件分离，净化气中CH4的浓度可提高至90%以上，尾气中CO2可提高至70%以上。

(2)外压主要影响膜通量，对于净化气中CH4的浓度变化影响较小，但与尾气中CH4含量呈正相关；气体流量的增大能减小CH4的浓度值；分压的大小主要影响尾气中CH4的浓度，而对于净化气的影响不大。

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Influence Factors on CH4/CO2Separation by Membrane of Polyimide Hollow Fiber /

GE Xin1, LI Hui1, Li Bu-qing1, YANG Zhi-liang2, DAI Xue-meng3, DAI Yong-zhi3, LI Xi2/

(1.Agricultural Engineering Research Institute，Anhui Academy of Agricultural Science, Hefei 230031，China; 2.College of Engineering, Anhui Agricultural University, Hefei 230026，China; 3.Anhui Yongzhi Environmental Energy Technology CO Ltd, Fuyang 236300，China)

Purifying biogas by membrane technology is an important way for improving the biogas utilization value. The imitated biogas (CH4∶CO2=6∶4 v/v)was used as feedstock gas to study the effect of feed gas pressure, gas flow rate, and partial pressure, specially the CH4, CO2concentration, on the biogas purification were investigated. The result showed that the feed gas pressure mainly affect the membrane flux, less impact on the CH4content. The partial pressure could effectively adjust the content of CH4in tail gas. And the flow rate had negative correlation with the concentration of CH4.

polyimide; hollow fiber membrane; biogas; membrane separation technology

2015-12-18

2016-01-12

葛昕(1985- )，女，安徽合肥人，助理研究员，主要从事农村能源研究工作，E-mail: ahnkyny@126.com 通信作者： 李布青，E-mail: 13966718237@163.com

S216.4

A

1000-1166(2017)01-0013-04