不同固体浓度青贮玉米秸秆与牛粪混合发酵产沼气性能研究

李志忠， 姚兴泉， 任海伟,， 王宇杰， 李金平

(1.兰州理工大学 生命科学与工程学院，兰州 730050； 2.兰州理工大学西部能源与环境研究中心，兰州 730050； 3.甘肃省生物质能与太阳能互补供能系统重点实验室， 兰州 730050)

不同固体浓度青贮玉米秸秆与牛粪混合发酵产沼气性能研究

李志忠1， 姚兴泉1， 任海伟1,2,3， 王宇杰1， 李金平2,3

(1.兰州理工大学 生命科学与工程学院，兰州 730050； 2.兰州理工大学西部能源与环境研究中心，兰州 730050； 3.甘肃省生物质能与太阳能互补供能系统重点实验室， 兰州 730050)

青贮玉米秸； 牛粪； 混合发酵； 总固体浓度； 修正Gompertz模型

随着化石能源的枯竭和新能源需求的增加，沼气开发因其既能提供清洁能源又能减少农牧废弃物引发的环境污染而成为生物能源的研究热点[1]。农作物秸秆是大中型沼气工程的重要原料，青贮已成为克服秸秆季节性收获缺陷、保障沼气生产原料全年可持续供应的重要方式[2]。

诸多学者对青贮作物在沼气生产中的应用做了广泛研究[3]。国外学者主要从作物收获时间、青贮过程、青贮添加剂、青贮周期、粒径大小等角度针对不同作物青贮后的消化产气性能进行了研究，发现作物青贮后能明显提高沼气产量[4-6]。国内学者主要从厌氧消化参数、玉米品种及贮存方式等角度研究了全株玉米[7]、水葫芦和稻秸[8]及玉米秸秆[9]等作物青贮后的产沼气能力，发现全株玉米青贮后的甲烷产量明显高于鲜玉米，青贮玉米秸秆的总产气量和甲烷含量均优于干黄秸秆，水葫芦和稻秸混合青贮可提高甲烷浓度和累计甲烷产率。本课题组也发现青贮有利于提高玉米秸秆的沼气产量和品质[3]。然而，由于酸性青贮环境会生成有机酸，且秸秆组织结构和化学组分均发生变化，使其厌氧发酵的酸化时间较长，直接影响产甲烷菌活性和产气效果[3,10]。另一方面，秸秆自身的高C/N和营养不均衡等缺陷也影响产气性能[11]。因此，为克服青贮秸秆单一发酵系统稳定性差等缺陷，调节底物C/N和均衡营养结构，提高发酵缓冲能力，与畜禽粪便等高缓冲能物质进行混合消化是一种有效的改善途径[12～13]。然而，有关青贮秸秆与畜禽粪便混合发酵的研究报道很少。

在前期研究青贮玉米秸秆(MSS)与牛粪最佳混合比的基础上[3]，笔者采用批式发酵试验将发酵特性分析与动力学分析相结合，探索总固体浓度(TS)对二者混合消化产气特性的影响，并采用修正 Gompertz 模型对产甲烷曲线进行拟合[14]，通过考查产气性能和发酵液性质筛选适宜TS，为秸秆沼气工程设计提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

鲜玉米秸秆取自甘肃省陇西县，玉米全株摘取玉米穗后获得鲜秸秆，切断至1～2 cm后立即进行实验室常规青贮，青贮周期为240 d。鲜牛粪，取自兰州市七里河区农户。沼液取自甘肃荷斯坦奶牛繁育示范中心，取回后加入新鲜牛粪(质量比1∶10)密封常温驯化15 d制得接种物。发酵原料特性如表1所示。

表1 厌氧消化原料的特性参数 (%)

1.2 主要仪器与设备

TDL-5-A离心机(上海安亭科学仪器厂)； GZX- 9240MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)；UV-9200紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)；Biogas check沼气分析仪(英国Geotech公司)。

1.3 厌氧消化试验设计

表2 厌氧消化原料的添加方案

1.4 分析方法

1.5 动力学分析

将厌氧消化过程中累积产甲烷量作为考察对象，采用Gompertz方程对累积产甲烷量进行拟合，如公式(1)所示[14]。

(1)

使用origin9.0自定义函数拟合后，将参数a、b、c的值转为修正Gompertz方程中的参数值Hm、Rm、λ。修正Gompertz方程如公式(2)所示。

(2)

1.5 统计方法

试验数据采用SPSS软件处理，置信水平为95%时，P<0.05说明数据在统计学上存在显著性差异。

2 结果与分析

2.1 不同固体浓度时发酵液pH值的变化

由图1可以看出，整个发酵周期内3个试验组的pH值均在6.5～7.5范围浮动，总体呈现“下降—上升—下降—平稳—上升”的W型趋势。发酵初期(0～10d)，pH值略有下降。由于秸秆在青贮过程中生成一定量的乳酸、乙酸等有机酸产物，进入消化体系后这些有机酸不断释放；同时发酵性细菌、产氢产乙酸菌和同型产乙酸菌的联合作用使原料中容易利用的基质成分被水解酸化[3]，导致3个试验组在10d左右出现首次pH值小低谷(6.8～6.9)。随后pH值又逐渐上升至初始pH值7.5附近，但15d后又开始下降，该阶段pH值下降的原因在于发酵前期水解后的有机物被产乙酸菌利用的速率大于乙酸被产甲烷菌利用的速率，导致有机酸累积[16]。

图1 混合厌氧消化过程中pH值的变化

2.2 不同固体浓度时VFAs质量浓度的变化

图2 混合厌氧消化过程中VFAs的变化

2.3 不同固体浓度时发酵液COD质量浓度的变化

由图3可知，3个试验组的COD浓度均随消化时间的推移呈先增加后减小的趋势；TS越高，COD浓度升高的速度越快，峰值越高。Ⅱ组和Ⅲ组的COD浓度在第10天达到最高值，分别为75.38和62.94 g·L-1，但Ⅰ组增速较慢，第14天达到最高值(30.07 g·L-1)，且峰值远小于Ⅱ组和Ⅲ组。一方面，发酵液中 COD浓度的高低与水溶性有机质的产生与消耗的平衡密切相关。在水解产酸阶段，水溶性有机质的产生速率大于其消耗速率，COD浓度上升；当水解产酸阶段转为产甲烷阶段时，水溶性有机质的产生速率小于其消耗速率，COD浓度随之下降；另一方面，TS高低也会对COD浓度变化造成一定影响。TS越高意味着可消化利用的底物越多，有更多有机物被厌氧微生物菌群分解为产甲烷菌能代谢利用的小分子物质[19]。

图3 混合厌氧消化过程中COD的变化

图4 混合厌氧消化过程中-N的变化

2.5 不同固体浓度时的混合发酵产气特性

由图5可知，整个发酵周期内，3个试验组的累积产气量分别为16.438 L(Ⅰ组)，20.047 L(Ⅱ组)，14.633 L(Ⅲ组)，Ⅱ组产气量最高，分别是Ⅰ组和Ⅲ组的1.22和1.37倍。图6显示Ⅱ组的累积甲烷产量也高达8663 mL，远高于Ⅰ组(598 mL)和Ⅲ组(5385 mL)。一方面，高浓度发酵料液需要的接种量较大，接种物不足导致产甲烷菌数量相对有限；另一方面，当TS较高时，由于料液水解速度高和传质不均匀等因素，使产甲烷菌活性和产气反应受到抑制[13]。宋籽霖[22]等亦认为发酵料液浓度过低或过高均不利于提高产气量。另外，Ⅲ组的pH值在发酵中期长时间处于6.5～6.6(见图1)，略低于产甲烷菌适宜范围(6.8～7.2)。pH值低于6.6会抑制产甲烷菌活性。说明适宜TS有利于促进产气量和产气品质提升。

图5 厌氧消化过程中的累积产气量变化

图6 厌氧消化过程中的累积甲烷产量变化

从表3其他产气参数来看，Ⅲ组的产气特性最差，Ⅰ和Ⅱ组的TS产气率和VS产气率差异不显著，但Ⅱ组的TS产甲烷率和VS产甲烷率均显著高于Ⅰ组和Ⅲ组，说明TS 12%时的产气效果最佳，产气量也高于Kalamaras[23]等报道的水飞蓟与牛粪混合消化的产气量(192 mL·g-1VS)，但低于玉米、刺棘蓟和高粱与牛粪混合消化的产气量(267，308和241 mL·g-1VS)，这可能是由于青贮原料纤维组分及发酵预处理条件不同所致[23]。

表3 不同固体浓度时的混合发酵产气特性

注：相同字母表示差异不显著(p>0.05)，不同字母表示差异显著(p>0.05)

2.6 产甲烷动力学分析

采用修正Gompertz模型对3个试验组累积产甲烷量随时间的变化进行拟合，发现3个试验组的决定系数R2均在0.99以上，说明可采用该模型对混合发酵过程进行动力学分析。3个试验组的模型参数如表4所示，Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ组的滞后时间分别为10.53d、15.88d和14.81d，Ⅱ组的λ显著大于另外2组，说明Ⅱ组经历了厌氧发酵菌群的激烈调整，在形成了适合于青贮玉米秸秆与牛粪混合物的微生物群落后进入产甲烷高峰期，使Ⅱ组获得最大产甲烷速率345.3 mL·d-1。其次，Ⅱ组的Rm较高，使其在进入产甲烷高峰期后很快就完成了产甲烷过程。

表4 不同固体浓度下的产甲烷动力学参数

3 结论

(1)青贮玉米秸秆与牛粪混合消化过程中，TS为12%时的累积产气量和产甲烷量等参数均高于TS为10%和TS为14%时的参数，TS为12%的产气性能最好。

(2)采用修正Gompertz 模型可以实现对不同总固体浓度下青贮玉米秸秆与牛粪混合物累积产甲烷量随时间变化的拟合，TS为12%时二者混合发酵可以获得最大产甲烷速率345.31 mL·d-1，最大累积产甲烷量为9068.06 mL。

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Biogas Production of Maize Stalk Silages Mixed with Cattle Dung at Different Total Solid Concentrations /

LI Zhi-zhong1, YAO Xing-quan1, REN Hai-wei1,2,3, WANG Yu-jie1, LI Jin-ping2,3/

(1.School of Life Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2.Western China Energy & Environment Research Center, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 3.Gansu Key Laboratory of Complementary Energy System of Biomass and Solar Energy, Lanzhou 730050, China)

This study aimed to investigate the optimum fermentation condition for combined digestion of maize stalk silage (MSS) and cattle dung. Effects of different initial TS concentrations (10%, 12% and 14%) on the anaerobic co-digestion were evaluated. The experiment was carried out in 1.5 L batch digesters at temperature of 37℃ for 62 days. The methane production data were fitted with the modified Gompertz model to assess the characteristics of the anaerobic digestions．The results showed that the TS concentration of 12% had a better biogas production than the other two TS concentration. Moreover, the modified Gompertz equation could fit well the change of the accumulative methane production with the fermentation time. Parameters of maximum methane yield, methane production rate and lag period could be important evaluation index for the mixed fermentation. The fitting of modified Gompertz model showed that the maximum methane production rate were 211.12 mL·d-1，345.31 mL·d-1and 210.93 mL·d-1for initial TS concentration of 10%, 12% and 14%, respectively. So, the anaerobic co-digestion of maize stalk silages and cattle dung was favored with TS of 12%.

maize stalk silages(MSS); cattle dung; anaerobic co-digestion; total solid concentration (TS); modified Gompertz model

2016-01-22

2016-03-14

项目来源： 国家自然科学基金项目(51366009)； 甘肃省自然科学基金项目(145RJZA064)； 兰州市人才创新创业专项(2014-2-20)

李志忠(1963-)，男，汉族，甘肃靖远人，教授，研究方向为生物质能源开发，E-mail：zzli2004@lut.cn 通信作者： 任海伟，E-mail：rhw52571119@163.com

S216.4；TK6

A

1000-1166(2017)01-0029-06