玉米秸秆不同部位优化预处理强化厌氧消化实验研究

步天达， 陈 灏,2

(1.中国科学院生态环境研究中心 中国科学院大学， 北京 100085； 2.中国科学院生态环境研究中心 鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所， 内蒙古 鄂尔多斯 017000)

玉米秸秆不同部位优化预处理强化厌氧消化实验研究

步天达1， 陈 灏1,2

(1.中国科学院生态环境研究中心 中国科学院大学， 北京 100085； 2.中国科学院生态环境研究中心 鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所， 内蒙古 鄂尔多斯 017000)

为提高玉米秸秆的综合利用率，笔者研究将玉米秸秆分解为不同部位分别采取稀盐酸和氨水预处理后进行厌氧消化的产气实验，寻找针对不同部位的最佳预处理方式。结果表明，同一部位经过不同方式预处理后产气变化情况有较大差异，对全株秸秆的不同部位采用最佳预处理方式处理：茎髓采用稀盐酸处理，叶片、玉米芯采用氨水处理，茎皮不处理，与分别经盐酸预处理、氨水预处理及未预处理的全株样品相比，产气率分别提高了6.72%，6.7%和13.8%，产气潜力达到670.19 mL·g-1TS，说明分部位预处理方法相比传统全株预处理方法对秸秆厌氧发酵有更大优势。此外，不同预处理方法对秸秆厌氧发酵的产气延滞期有较强相关性。

玉米秸秆； 预处理； 厌氧发酵； 产气率

我国作为农业大国，年产各类作物秸秆超过6亿吨，秸秆资源丰富。但秸秆的综合利用率较低，大部分还田或焚烧，这不仅浪费资源，还会带来诸多危害[1,2]，特别是近些年我国北方出现的大规模灰霾天气与秸秆的就地焚烧有着密切关联[3]。废弃农作物秸秆，尤其是我国北方地区产量十分丰富的玉米秸秆，是一种很好的可再生生物质资源，加以利用可以在一定程度上代替化石能源。

玉米秸秆作为一种厌氧消化原料，含有大量的生物质却存在着发酵启动时间长、原料利用率低等问题。这主要是由于玉米秸秆中纤维素成分具有很高的聚合度和结晶性能，并且被木质素和半纤维素包裹着，这都影响厌氧消化微生物分泌的纤维素酶将其降解[4-5]。所以，预处理技术在提高纤维素类原料厌氧消化产气中起着重要作用[6]。目前，国内外对秸秆的预处理方法主要有化学法(稀酸法、浓酸法、碱法等)、物理法(气爆、粉碎等)和生物法[7-10]，其中稀酸水解法和碱水解法是较常用的预处理方式。如李萍[11]等利用不同预处理方式对玉米秸秆结构和产气特性进行了模拟研究，马兴元[12]等对小麦秸秆氨化厌氧发酵工艺及影响因素进行了研究，但用到的预处理方式都是针对秸秆整株进行的，忽略了秸秆不同部位的组成成分和组织结构存在差异，同一种预处理方式对不同部位的处理效果也存在着较大差异。薛红枫[13]等开展了玉米秸秆不同部位碳水化合物组分体外发酵动态分析，夏冬华[14]等利用体外累积产气技术对玉米秸秆不同部位开展营养价值的评定。上述研究将玉米秸秆分解为不同部位开展发酵产气研究，但没有对秸秆进行预处理，未能深入挖掘玉米秸秆的产气潜能。

笔者实验将我国北方地区常见的农业废弃物玉米秸秆分解为茎皮、茎髓、叶片及玉米芯4个部分，分别使用盐酸水解和氨水解进行预处理后进行厌氧消化实验，分析他们的产气变化情况，寻找针对各部位产气量最大化的预处理方式，即可以更大限度地提高玉米秸秆的利用率，优化玉米秸秆的利用方式，为以后更加科学的处置秸秆废弃物提供新思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

玉米秸秆：取自鄂尔多斯市郊区农田，选取10棵植株完整的秸秆自然风干后经人工剥离、分选为叶片、茎皮、茎髓、玉米芯4部分，与全株样品分别粉碎过40目筛，室温储藏备用。

厌氧消化接种物：由实验室以前秸秆厌氧消化后剩余的沼液富集得到，pH值为7.9，加入葡萄糖营养液培养驯化10天。

1.2 实验装置

实验所用装置为恒温厌氧消化装置(见图1)，主要由发酵装置、集气装置和控温装置组成。发酵瓶为1 L的广口瓶，集气瓶为10 L的下口瓶，发酵系统的各部件由橡胶管、玻璃管和橡皮塞连接。发酵罐和集气瓶上分别有液体和气体的取样口，便于定期测定料液参数及气体成分。

1.恒温水浴锅； 2.厌氧消化罐； 3.集气瓶； 4.集水瓶； 5.取样口； 6.取气口； 7.导气管图1 厌氧消化实验装置图

1.3 实验方法

1.3.1 预处理实验

分别称取玉米秸秆各部位原料：茎皮37.68 g，茎髓38.65 g，叶片36.47 g，玉米芯36.42 g，全株36.96 g(干物质质量均为34.78 g)各3份，置于广口瓶内，并分别进行不预处理、用10%的稀盐酸浸泡处理和10%的氨水浸泡处理3个实验组，原料与处理液固液比为1∶5，密封容器，预处理时间为10天。

1.3.2 厌氧消化实验

将上述预处理后原料和空白菌种对照组分别进行厌氧消化实验，每个实验组重复3次。基质内依次加入接种物、水和定量的NH4Cl试剂，调节接种量为40%，实验料液TS浓度约为6%，C/N为25∶1[15]，分别用NaOH溶液和稀H2SO4溶液调节基质pH值为7.0，将装有混合发酵料液的发酵瓶置于37℃恒温水浴锅内进行静态厌氧消化实验，实验共进行40天。

1.3.3 参数测试

玉米秸秆与菌种的理化特性如表1所示。所有样品的总固体含量、挥发性固体含量、总有机碳、总氮等参数的测定参考土壤与固体废弃物的监测分析技术[16]。玉米秸秆的纤维素、半纤维素、木质素含量采用改良王玉万法测定[17]。

厌氧消化过程采用排水集气法测定产沼气量，集气瓶中排出饱和食盐水的体积即为所产气体的体积。实验每天测定日产气量，每3～4天测定一次沼气成分，测定方法采用气相色谱法-热导检测器(TCD)，porapakN色谱柱，设定检测器、柱箱、进样口温度分别为100℃，80℃和140℃，选用氮气作为载气，流速为20 mL·min-1。

发酵基质的pH值得测定采用取样口取样试纸测定，酸化阶段每天测定一次，待pH值上升至7.0以上后每5天测定一次。

1.4 数据分析

1.4.1 产气率计算

该指标指单位质量的原料发酵可以产生的沼气量，由发酵所得的总产气量除以原料的质量得到，计算公式如下：

(1)

式中：Wi为i组分发酵原料的湿重含量；TSi为

表1 厌氧消化实验材料及接种物的理化特性

i组分的总固体含量；i为玉米秸秆的不同部位。

1.4.2 最大产气潜力计算

玉米秸秆的各部分采用最佳预处理方案后厌氧消化可以得到的最大产气量与全株样本采用不同方法预处理后产气量增长幅度为：

(2)

式中：k为总产气量变化率；Vi为i组分通过预处理后的最大产气量；ωi为i组分在全株中所占的比重；V0为全株原料通过不同方法预处理后的产气量；i为玉米秸秆的不同部位。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆不同部位在预处理前后的成分变化

玉米秸秆不同部位的成分见表2，各部位纤维素质量分数相近，含量从高到低依次为茎皮>玉米芯>全株>叶片>茎髓，与含量最高的茎皮相比，茎髓中的纤维素含量低14.0%。半纤维素含量从高到低依次为茎髓>叶片>玉米芯>全株>茎皮，其中茎皮只占总有机质组分的17.62%，与其他组分相比有极显著差异(P<0.01)。木质素含量从高到低依次为茎皮>全株>玉米芯>茎髓>叶片，叶片中木质素含量最少为9.25%，与其他部位相比有极显著差异(P<0.01)，这与陈牧[18]等对风干玉米秸秆的化学成分分析相一致，但与王新锋[19]的测定结果有较大差异，原因可能是玉米品种不一样，其次玉米收获后秸秆长时间露天放置，秸秆内营养成分被微生物所利用，成分发生改变。

对玉米秸秆不同部位预处理后的测定结果统计分析表明(见表2)，经过酸水解后，各部位的半纤维素含量均有降低，其中以茎髓为最高，达到了67.1%，其次是玉米芯、全株、叶片，最低的是茎皮，只有18.6%，这是由于半纤维素在低温下易被稀酸水解为单糖，脱木质素能力较弱，茎皮中含有较多的木质素，阻碍了酸液对木质素包裹的半纤维素的水解效果。

碱处理主要通过碱性溶液溶解并脱除生物质中的木质素，同时可以去除部分半纤维素，所以半纤维素和木质素含量均出现下降，而纤维素比重升高，其中变化比例最大的是茎髓和玉米芯木质素部分，分别达到了45.0%和30.7%，而茎皮最少，这与茎皮中含有较多木质素而碱处理应大幅降低木质素的含量不相一致，有待进一步实验研究。

表2 预处理前后玉米秸秆不同部位的成分变化 (%)

2.2 不同预处理方式的厌氧消化实验pH值的变化

在厌氧消化反应初期，反应器内的原料处于水解和酸化阶段，产生大量有机酸和CO2，发酵液pH值均会出现一定程度的下降，pH值过低甚至影响产甲烷菌的活性，推迟厌氧消化的产气高峰期，所以通常人为加入碱性缓冲剂来调节。

笔者实验中以全株样品为例分析厌氧消化过程pH值的变化如图2所示，经过不同预处理后发酵液pH值下降幅度为：盐酸处理组>未预处理组>氨水处理组，3组实验出现产气最高峰的时期分别为第15～16天、第12天和第8天。盐酸处理和氨水预处理在使纤维结构松散的同时部分溶液残留在纤维空隙内，在发酵过程中缓慢释放，表现为盐酸加剧了酸化现象，使得产气延滞期延长，而氨水能够起到缓冲发酵液酸化的作用，所以实验中未出现明显的产气停滞，为厌氧消化节约了时间成本。而不同部位厌氧消化的pH值变化和产气延滞规律与全株样品基本一致，不同部位吸附处理液的能力不同，造成的影响程度也就不同。

图2 不同预处理玉米秸秆全株厌氧消化的pH值变化

2.3 未预处理的玉米秸秆不同部位产气结果

未经预处理的玉米秸秆不同部位在40天的发酵周期内，玉米芯作为发酵原料厌氧消化的沼气产量最高，为658.03 mL·g-1TS，其次是茎皮(629.52 mL·g-1TS)、全株(588.49 mL·g-1TS)、叶片(580.22 mL·g-1TS)和茎髓(509.34 mL·g-1TS)，茎髓较玉米芯相同干重产气量低23.8%，是未预处理的玉米秸秆中最不适宜厌氧消化的部分。玉米秸秆不同部位产气潜能的区别在于发酵周期内发酵液中可微生物降解的原料多少，玉米秸秆不同部位的组成成分分析表明，玉米秸秆不同部位成分有显著性差异，纤维素与半纤维素是易被微生物利用的成分，但一些部位的上述成分暴露在外，易被微生物利用，有的则被木质素包裹，木质素因其致密结构，不但本身难以被微生物消化，而且还降低其他成分的消化利用[20]。秸秆不同部位纤维素、半纤维素、木质素的含量差异及相互交织造成结构上的区别导致了不同部位沼气产量的不同。不同预处理方式下厌氧消化沼气中的甲烷含量在反应初期逐渐上升，至70%左右并一直维持这一含量至实验结束(见图3)。其中，盐酸预处理实验在第2天甲烷含量为2%，因为秸秆中残留的盐酸导致酸化期延长，此时以产CO2和H2为主，同期未预处理和氨水预处理实验甲烷含量已经达到22%和39%，甲烷含量达到稳定三者分别用时14 d，7 d，7 d。其他组份与秸秆全株实验结果基本一致。

图3 不同预处理玉米秸秆全株厌氧消化的甲烷含量变化

2.4 稀盐酸水解对玉米秸秆不同部位厌氧消化产气效果的影响

通过预处理使秸秆中可以被微生物降解的成分最大限度的释放出来是增加产气量的有效方法。稀酸在水解玉米秸秆时溶解木质纤维素使之转化成单糖，同时去除半纤维素，生成大量木糖和五碳糖产物，从而降低了纤维素的平均聚合度，提高其水解率[4]。从图4可以看出，经过盐酸预处理后的全株、茎髓、玉米芯部分产气率有明显提高，分别达到628.21 mL·g-1TS，652.77 mL·g-1TS，695.33 mL·g-1TS，叶片变化不大(588.51 mL·g-1TS)，增长幅度分别为6.7%，28.2%，5.7%，1.4%，说明产气潜能已经达到极限，叶片中木质素含量较少，即使未经预处理，有机成分也可被微生物充分分解利用。由于半纤维素的结构较纤维素松散，且无结晶结构，更容易被稀酸水解。实验中玉米秸秆不同部位盐酸处理前后半纤维素平均降解率远高于纤维素和木质素，所以半纤维素成分较多的组分在盐酸预处理后能够有更大的产气量提升，玉米秸秆中半纤维素含量最高的为茎髓部分，产气量增幅在所有部位中最大，达到了28.2%。实验结果与陈牧[18]等测定玉米秸秆的不同部位受稀硫酸预处理的影响结果基本一致，这也印证了稀酸预处理效果与秸秆中半纤维素含量的正相关性。茎皮产气量减少了10.4%(564.13 mL·g-1TS)，原因可能是稀酸水解作用将木质纤维素降解为糠醛等中间物质，这是一种微生物活性抑制物，其抑制作用超过了对盐酸半纤维素降解的促进作用[21]。

此外，酸处理在使半纤维素水解的同时使产出的单糖保持可发酵的还原糖状态，可以提高秸秆发酵产氢效果，而氢气作为另外一种清洁能源，有着比甲烷更高的热值。实验中，除茎皮外其余部分产氢量比未预处理的均有明显增加，且在第3天H2含量已占到总产气量的55%左右，平均产生氢气1703 mL，达到49 mL·g-1TS，这部分氢气可在分离纯化后为其他行业提供原料。

图4 不同于处理方式的玉米秸秆不同部位累计产气量比较

2.5 氨水水解对玉米秸秆不同部位厌氧消化产气效果的影响

用氨水预处理的玉米秸秆不同部位的产气情况从图4可以看出，除茎皮的产气量与未预处理时持平外，其余部分的产气率均有所增加，其中玉米芯的产气率更是高达748.93 mL·g-1TS，其次是茎皮(627.55 mL·g-1TS)、全株(626.54 mL·g-1TS)、叶片(612.52 mL·g-1TS)、茎髓(589.51 mL·g-1TS)，分别比未经预处理产气量增加了13.8%，-0.3%，6.5%，5.6%，15.7%。碱预处理脱除了生物质中的木质素，引起木质纤维原料的润胀，降低纤维聚合度和结晶度、增加纤维内部表面积，而且碱液中的OH-能够削弱纤维素和半纤维素之间的氢键及皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键，使纤维素原料的孔隙率增加，微生物与发酵原料充分地接触反应，促进了微生物酶水解的进行[22]。通过比较玉米秸秆不同部位的组成成分会发现，与茎皮相比，茎髓和玉米芯更易被氨水水解。

综合以上不同预处理方法处理秸秆不同部位后厌氧消化数据，叶片经过不同方式预处理后产气量虽均有小幅上涨，但已达到最大产气极限，茎皮因其复杂的结构在进行不同预处理后产气量均增加不明显，预处理效果不佳，玉米芯通过盐酸预处理产气量也有增加，但不及氨水处理效果明显，涨幅达到15.7%，茎髓则与玉米芯相反，盐酸处理效果更佳，涨幅达到28.2%。

不同部位最佳的预处理方式：茎皮不处理，茎髓采用盐酸处理，叶片、玉米芯采用氨水处理，厌氧消化可以得到最大沼气产量，产气潜力达到670.19 mL·g-1TS，与全株样品未预处理基础上所产沼气量增加13.9%，与秸秆全株经过盐酸处理和氨水处理的实验结果相比较，沼气产气量分别增加量了6.72%和6.7%。说明分部位预处理充分利用了预处理剂对秸秆不同部位的不同水解作用，达到良好的预处理效果。

3 结论

研究结果表明，玉米秸秆在经过预处理后可有效提高微生物可降解成分的利用率，用于厌氧消化时的产气量有明显增加。但由于玉米秸秆各部位的组织结构和不同组分含量的不同，主要表现为半纤维素和木质素含量的差异，导致厌氧消化中各部位经过不同预处理方式处理后厌氧消化产气潜力发生变化。

对不同部位采用最佳预处理方式处理：茎髓采用稀盐酸处理，叶片、玉米芯采用氨水处理，茎皮不处理，厌氧消化产气量达到最大值，在秸秆全株样品未预处理基础上所产沼气量增加13.9%，达到670.19 mL·g-1TS，与全株经过盐酸处理和氨水处理相比产气量分别提高了6.72%和6.7%。由此可见，分部位预处理方法相比传统全株预处理方法对秸秆厌氧消化有更大优势。

试验将对预处理条件进行优化，进一步提高作物秸秆产气效能，并将产气效果不佳的部位作为调理剂与厌氧消化剩余物共同堆肥处理，达到秸秆资源的无害化和资源化处置目的。

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Enhancement of Biogas Production of Corn Stalks by Pretreating Their Different Sections with Different Methods /

BU Tian-da1， CHEN Hao1,2/

(1.Research Center for Eco-Environment Sciences，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China； 2.Ordos Institute of Solid Waste Technology, Research Center for Eco-Environment Sciences, Chinese Academy of Sciences, Ordos 017000,China)

This paper focuses on seeking for the best way to pretreat the corn straw and improve the comprehensive utilization of corn straw. The corn straw was cut and divided into different sections and pretreated with dilute hydrochloric acid and ammonia solution, respectively. The results showed that the biogas yields of the same part of corn stalks with different pretreatments had large difference. The best pretreatment were: stem pith treated with dilute hydrochloric acid, leaf blade and corn cob treated with ammonia solution, stem bark with no pretreatment. Comparing with that of the whole corn stalks treated with dilute hydrochloric acid, or ammonia solution, or without pretreatment, the biogas yield increase by 6.72%, 6.7%, 13.8% respectively, and the biogas production potential reached 670.19 mL·g-1TS. The experimental results proved that the subsection processing methods have more advantages than the traditional whole stalks processing methods. In addition，different pretreatment had strong correlation with biogas production delay.

corn stalks； pretreatment； anaerobic fermentation； biogas yield

2015-12-13

2016-06-07

项目来源： 国家科技支撑计划课题(2015BAL04B02； 2012BAC25B03)

步天达(1986-)，男，山东烟台人，在读硕士，研究方向为生物质资源化利用，E-mail：butianda@126.com 通信作者： 陈 灏，E-mail：chenhao@rcees.ac.cn

S216.4; X712

A

1000-1166(2017)01-0023-06