魏家庄遗址出土铁质文物的脱盐处理研究

张红燕，王浩天

(中国社会科学院考古研究所文化遗产保护研究中心，北京 100710)

魏家庄遗址出土铁质文物的脱盐处理研究

张红燕，王浩天

(中国社会科学院考古研究所文化遗产保护研究中心，北京 100710)

山东济南魏家庄遗址出土铁质文物中含有大量有害氯离子，严重威胁着文物的安全。因此，脱盐就成为该批铁器保护的重点，是阻止铁器继续腐蚀的重要保证。在经一系列实验工作后，该批铁器的脱盐溶液采用0.005mol/L NaOH溶液，对于仅为铁质的容器类铁器采用直接浸泡法，同时结合冷热交替和超声波法；对于带有鞘的兵器类铁器采用2% Primal AC33加固后再进行脱盐；对于带有漆皮痕迹的铁器也试用了纸浆脱盐法。铁器经脱盐后氯离子含量大大降低，脱盐取得了很好的效果。

铁质文物；脱盐；氯离子

0 引 言

2009～2010年，济南市魏家庄片区的160余座墓葬出土铁器近40件，其分布时代主要为西汉中晚期。这些铁器文物的出土数量之多和密度之大为国内所罕见，是研究山东汉代历史及铸铁技术的宝贵资料[1]。然而，该批铁器的整体保存状况非常差，有害氯离子含量非常高，铁质基体不断劣化，点腐蚀和裂隙病害正在不断加剧。该批铁器濒临全部毁损。

由于含有氯离子的可溶盐在该批铁器中大量存在，是使铁器进一步腐蚀劣化的重要因素。因此，脱盐就成为该批铁器保护的重点，是阻止铁器继续腐蚀的重要保证。本次脱盐保护工作，根据铁器的具体情况，采用直接浸泡或加固后再浸泡等方法，并在脱盐过程中进行了动态跟踪监测。结果显示，铁器经脱盐后有害氯离子含量大大降低，脱盐取得了很好的效果。

1 有害盐存在状况

该批铁器大致可分为两类：容器类铁器和兵器类铁器。容器类铁器包括铁鼎、铁釜、铁鐎斗、铁炉等，其基体材质仅为铁质(个别铁器表面附着有来自埋藏环境中的漆皮、席纹痕迹)。兵器类铁器包括铁剑、铁销，其铁质基体的表面都附着有鞘，鞘的材质多为木质，并有漆皮、纺织品、皮革等痕迹。

多数铁器腐蚀矿化严重，常有裂隙及层状剥离现象，部分器物已处于极其严重的破碎状态。兵器类铁器全部的鞘都糟朽严重，极其疏松脆弱，开裂、分层、脱落、掉渣现象十分严重。绝大部分铁器都已出现了明显的点腐蚀现象。点腐蚀处伴有黄褐色或深褐色水珠状液体渗出，空气湿度增加时，点腐蚀处液滴增大并不断向外流淌。空气湿度较小时，点腐蚀处液滴干燥，呈黄褐色或深褐色水泡状。锈蚀严重的器物在表面、断裂面、裂隙处、孔隙中遍布这种水珠或水泡状物，病害非常严重，图1。[2]

图1 点腐蚀遍布

2 分析方法与仪器

本批铁器的脱盐主要采用了传统的碱液浸泡法，依文物自身性质又分为直接浸泡脱盐和加固后浸泡脱盐。一般对于容器类铁器大多数都采用了直接浸泡脱盐，而兵器类铁器的鞘都很脆弱，容易脱落，故采用加固后浸泡脱盐。另外，对个别沾有漆皮等埋藏环境信息的容器类铁器也试用了纸浆法脱盐。

分析过程中应用了硝酸银定性分析方法。取待测液2mL，加入5滴 6mol/L HNO3酸化后加入3滴0.1mol/L AgNO3观察现象。空白样：待测液为0.005mol/L NaOH溶液，滴定方法同前。

分析过程中离子色谱分析采用ICS-2100型离子色谱仪；电导率分析采用雷磁DDS-11A数显电导率仪；酸碱度分析采用雷磁pHSJ-4F实验室pH计；氯离子电极分析采用雷磁pHSJ-4F实验室pH计、雷磁pCl-1(01)氯离子电极、雷磁217型参比电极(双盐桥饱和甘汞电极)、CJJ78-1型磁力搅拌器，分析方法参考文献[3]。

3 脱盐溶液

铁器脱盐的方法有多种。其中碱液浸泡清洗是最常用且操作方便的一种，已有相当多文献对其进行了深入的研究[4-8]。本批铁器大都含有非常多的氯离子，考虑到该批铁器实际脱盐技术的可行性，拟选用传统的碱液浸泡法脱盐。

NaOH溶液本身对铸铁基体的腐蚀速率很低且稳定，而在添加缓蚀剂之后并未降低对铸铁试样的腐蚀速率，甚至在初期会起到相反作用，因此在使用NaOH溶液脱盐时，没有必要添加缓蚀剂[5]。经实验，氢氧化钠溶液浸泡并结合加热、超声波法已能达到很好的脱盐效果，故也可不添加表面活性剂。

因此，本批器物的脱盐溶液采用不加缓蚀剂和表面活性剂的单一0.005mol/L的NaOH溶液。

4 直接浸泡脱盐

4.1 脱盐方法

将除锈后的铁器放入碱液中浸泡，在浸泡过程中对碱液进行搅拌，并辅以冷热交替和超声波法促进可溶盐溶出。冷热交替法：采用加热棒加热溶液，水温达60～70℃时停止加热，自然冷却，每日循环1～2次。超声波法：将浸泡铁器的容器放入大型超声波清洗器内，每日采用28、75、100kHz三频循环约1h。铁器浸泡一段时间后(一般为几天)捞出，用纯净水洗刷干净，更换新碱液，用同样方法继续脱盐。每次脱盐结束后，用硝酸银定性分析法检测浸泡液，若不再出现白色混浊，说明器物中氯离子已很少，脱盐可结束。由于每件器物的含盐量不同，故所需脱盐的次数也不同，该批器物需经过2～12次更换浸泡液，脱盐方可结束。

图2 加热

图3 超声波

4.2 脱盐过程动态监测

以氯离子含量非常高的19号铁炉为例。铁炉共经过12次换水脱盐。第1～3次， 辅以冷热交替法； 第4～12次， 辅以冷热交替和超声波法。脱盐过程中， 对其浸泡液定时采样， 用硝酸银定性、 氯离子电极、 离子色谱法检测溶液中氯离子含量的变化， 进行动态跟踪监测， 结果见表1。

表1 脱盐溶液中阴离子含量

(续表1)

三种分析方法均显示：在每次的脱盐过程中，随脱盐时间增加，浸泡液中的氯离子含量越来越高；每次脱盐的最终浸泡液，随浸泡次数的增加，氯离子含量减少；加入超声波法后的脱盐速率大大提高；脱盐6次后，氯离子含量已大大减少；最后一次的浸泡液中，氯离子含量已非常少。

4.3 脱盐效果

0.005mol/L的NaOH溶液浸泡脱盐取得了很好的效果，结合加热和超声波法能将铁器中的有害氯离子更快地去除。铁器上的点腐蚀痕迹完全消失(图4)。铁炉经过12次脱盐后，浸泡液中氯离子的含量已非常低，硝酸银定性检测溶液清澈，含氯量很少，氯离子电极测试其含量为6.76mg/L，离子色谱测试为4.19mg/L。该批其它铁器的最后一次浸泡液，经硝酸银定性分析也都基本很清澈，见图5(图中“0”为空白样，其他标号为铁器序号)，离子色谱分析其中几个样品的氯离子含量也都非常低，最高才5.38mg/L，见表2。硝酸银定性法很灵敏，其检测限约4mg/L左右，即目测清澈时，每升溶液中氯离子含量仅为几毫克，离子色谱和氯离子电极分析也证实了这一点。全部铁器的脱盐也都在硝酸银定性法检测最后浸泡液基本很清澈时结束，可知其氯离子含量都是每升中仅几毫克。有文献[9-10]提及在氯离子浓度小于50 mg/L结束脱盐，也有文献[11]以氯离子浓度6～10mg/L为脱盐结束的标准。而此次脱盐，不仅全部达到了脱盐要求，还取得了更好的效果。

表2 铁器最后一次浸泡液中氯离子含量

图4 点腐蚀痕迹消失

图5 最后一次浸泡液硝酸银定性

5 加固后脱盐

5.1 加固剂的选择

加固剂需满足以下要求：能够起到足够的加固效果，使松散的鞘不再容易脱落；易渗入鞘内部；加固后不妨碍可溶盐的脱出；pH值接近中性，不腐蚀铁质和鞘。

在此拟选用文物保护常用的水溶性加固剂Primal AC33和BA-154进行实验。

取鞘脱落的木屑，分别用3%AC33和3%BA-154溶液加固。加固剂干燥后可见木屑的强度大大提高，不再像未加固时那样容易松散、脱落。AC33和BA-154均能起到非常好的加固效果。

鞘的材质以疏松糟朽的木质为主，故选用同样疏松的木块做平行实验，对加固剂进一步分析。将木块裁成等大的1cm3的小木块，浸泡在3.5%NaCl溶液中65h后取出晾干。木块干燥后分别浸泡在20mL的1%、2%、3%的AC33溶液和BA-154溶液中进行加固，之后取出阴干。将加固后的木块，以及另外一个浸过盐溶液但未加固的木块和一个未做任何处理的原始木块，分别浸泡在40mL纯净水中。每隔一段时间取等量的各样品浸泡液进行电导率测试和硝酸银定性分析。以此跟踪检测手段，定性评估各加固剂加固后木块内盐分的脱除情况(表3)。

表3 各样品木块的电导率值

分析结果显示：

1) 经AC33和BA-154加固后，木块中的可溶盐脱出速率降低，但可溶盐仍然可以脱出，即AC33和BA-154起到加固保护的同时仍然可以让可溶盐脱出。

2) 相同浓度下，AC33抑制可溶盐脱出的能力强于BA-154。

3) 1%和2%AC33抑制可溶盐脱出的能力强于3%的AC33，1%和2%的AC33抑制可溶盐脱出的能力相差不大，一般2%的抑制能力强于1%。同样，1%和2%BA-154抑制可溶盐脱出的能力强于3%的BA-154，1%和2%的BA-154抑制可溶盐脱出的能力相差不大，一般2%的抑制能力强于1%。

4) 1%和2%加固剂渗透能力强于3%加固剂，木块内外都得到了加固，而3%加固剂渗透力弱于前者，木块内部加固不完全，故可溶盐渗出的也多。

5) 2%加固剂浓度较高，对木块的加固能力也强于1%的，故抑制可溶盐脱出的能力更强，可溶盐脱出较慢，但相差不大。

2%加固剂相对于1%和3%加固剂，即有一定浓度，能起到很好的加固能力，又有很好的渗透能力，故采用2%加固剂最佳。又经测试，2%AC33的pH值为6.86，2% BA-154的pH值为4.81，2%AC33更接近于中性，故选用2%AC33做为鞘的加固剂。

5.2 加固脱盐方法

将兵器各残段进行编号，分别浸入2%AC33水溶液中进行加固，图6。待完全浸透后捞出晾干。

含有氯离子的铁剑和铁削加固后，浸泡入0.005mol/L NaOH溶液中浸泡脱盐，图7。几天后取出用纯净水清洗，并更换新的碱液再次浸泡。每次脱盐结束时的浸泡液用硝酸银定性法检测，直至溶液清澈时，脱盐结束。

图6 2%AC33浸泡加固

图7 碱液浸泡脱盐

5.3 加固脱盐效果检验与动态观测

在脱盐过程中选一件铁剑的两残段，一段用2%AC33加固后脱盐，一段不加固脱盐，检测加固和脱盐效果。脱盐时加入等比例的碱液，隔几天后取样并更换碱液继续浸泡，直至用硝酸银定性法检测溶液清澈为止。未加固的剑段共经过15次脱盐，加固的剑段共经过16次脱盐。用氯离子电极法对浸泡液进行检测。结果见表4。

表4 未加固和加固剑段的氯离子电极分析结果

Table 4 Determination of chloride ion content in soaking liquid of unreinforced and reinforced sword section by ISE (mg/L)

结果显示：

1) 加固后剑鞘颜色、质感未有太大改变，2%AC33加固剂不影响文物外观。

2) 未加固剑鞘在脱盐过程中很容易掉渣脱落。而加固后剑鞘的强度大大提高，很少有掉渣现象。可见，2%AC33能起到很好的加固效果，大大提高了剑鞘强度。

3) 加固后的剑鞘，氯离子的脱出速率明显慢于未加固的剑鞘，但氯离子最终也能脱得很干净。2%AC33加固剂并未影响氯离子最终全部脱出。最后一次脱盐浸泡液中氯离子含量都在3mg/L以下，达到脱盐要求。

6 纸浆脱盐

脱盐前，先用2%AC33对漆皮等附着物进行加固。生宣纸撕碎后浸泡在0.005mol/L NaOH溶液中，搅拌使其成为均匀细腻的糊状纸浆，硝酸银定性法检测纸浆浸泡液中不含氯离子。将纸浆沥除多余水分，均匀贴敷在器物的内外壁上，保留漆皮痕迹不做贴覆以避免其脱落。纸浆干燥后，由于纸浆的毛细作用力，器物内可溶盐分被带到了纸浆表面(图8)。待纸浆完全干燥后，将纸浆剥离，再次在器物表面糊纸浆，继续脱盐。每次剥离纸浆时，留取同一部位同样大小的纸浆样品，浸泡于纯净水中，取浸泡液用硝酸银定性法检测氯离子， 进行跟踪。第1次脱盐后的纸浆浸泡液检测出大量氯离子。第2次脱盐后的纸浆浸泡液的氯离子已经大量减少。经6次脱盐后，纸浆中的氯离子含量已经很少，停止脱盐。见图9(图中“1”至“6”标号为脱盐次数)。

图8 纸浆干燥后

图9 硝酸银滴定现象

脱盐的过程中可见，干燥后的纸浆表面很干净，只有零星的几点黄锈斑(图9)。可知，在宣纸脱盐的过程中，铁器受到的腐蚀很少，碱性纸浆很好地抑制了铁器的氧化。硝酸银定性检测显示，经一次脱盐后的第二次纸浆浸泡液中氯离子明显减少，说明纸浆在很大程度上能够脱去铁器中的可溶盐。纸浆脱盐法效果良好，但不如直接浸泡法迅速和彻底。然而，对于不宜直接浸泡的铁器，纸浆脱盐也是一个有效的方法。

7 结 论

1) 该批铁器中普遍存在着对铁质文物危害非常严重的有害氯离子，且大部分铁器中氯离子含量非常大。经过脱盐后，铁器中氯离子含量已非常少，最后一次的脱盐溶液经硝酸银定性检测基本都很清澈，检测氯离子的含量每升仅为几个毫克，完全达到了脱盐要求。脱盐取得了非常好的效果

2) 碱液浸泡过程中，冷热交替法和超声波法的加入，大大加快了脱盐的速度，缩短了铁器的浸泡时间。

3) 带有脆弱鞘的兵器，经2% Primal AC33加固后，鞘得到了很好的保护，不再容易脱落、粉碎，文物外观也没有改变。加固也并不影响氯离子的脱出，氯离子最终也能被脱得很干净。

4) 纸浆脱盐法不如直接浸泡法迅速和彻底，但对于不宜直接浸泡的器物也是一个有效的方法。

致谢： 衷心感谢国家博物馆杨小林老师对本批铁器的病害分析、实验分析、脱盐保护等整个工作过程的指导！衷心感谢国家博物馆成小林老师在氯离子电极分析方面的指导！衷心感谢北京师范大学郑爱华老师在离子色谱分析上的帮助！衷心感谢中国社会科学院考古研究所文化遗产保护研究中心的全体工作人员！

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(责任编辑 潘小伦)

Study on the desalination of iron relics excavated from the Weijiazhuang site

ZHANG Hong-yan, WANG Hao-tian

(TheConservationandResearchCenterofCulturalHeritage,TheInstituteofArchaeology,ChineseAcademyofSocialSciences,Beijing100710,China)

Iron relics excavated from the Weijiazhuang site contained high content of harmful chlorine salts, which threatened the safety of these cultural relics. After a series of experiments, 0.005 mol/L NaOH solution was selected for desalination. Direct immersion combined with alternating cooling and heating and ultrasonic treatment were used for container- shaped iron relics. A 2%Primal AC33 solution was used for reinforcing iron weapons with sheath before desalination, and wood pulp was also used to remove salt in iron relics having traces of paint. As a result, the chlorine content of the iron was greatly reduced after desalination. The results were very satisfactory.

Iron relics; Desalting; Chlorine ion

2016-03-02；

2016-06-24

张红燕(1980—)，女，2008年硕士毕业于北京大学考古文博学院，研究方向为文物保护与修复，E-mail： zhanghongyan@cass.org.cn

1005-1538(2017)01-0078-08

K876.42

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