Fe3+掺杂对硝酸羟胺热稳定性的影响及其机理

刘建国,安振涛,2,张 倩,2,李天鹏,卞立新,李 赫

(1.军械工程学院弹药工程系，河北 石家庄 050003；2.军械工程学院弹药保障与安全性评估军队重点实验室，河北 石家庄050003；3.沈阳铁路局通化军事代表办事处，吉林 通化 134000)

Fe3+掺杂对硝酸羟胺热稳定性的影响及其机理

刘建国1,安振涛1,2,张 倩1,2,李天鹏1,卞立新1,李 赫3

(1.军械工程学院弹药工程系，河北 石家庄 050003；2.军械工程学院弹药保障与安全性评估军队重点实验室，河北 石家庄050003；3.沈阳铁路局通化军事代表办事处，吉林 通化 134000)

物理化学；硝酸羟胺; HAN; Fe3+; 热稳定性; 机理

引 言

硝酸羟胺(HAN)是羟胺的硝酸盐，由还原组分NH3OH和氧化组分NO3组成[1]。硝酸羟胺基推进剂密度大、比冲高、安全、无毒，其优越的性能引起了人们的强烈兴趣[2]。然而在推进剂的制备和生产过程中，往往涉及到HAN的贮存问题，贮存不当会酿成严重事故。如，从20世纪70年代到20世纪90年代，萨凡那河厂和汉福特厂发生了多起存放中的HAN发生爆炸的事故[3]，其原因主要是钢铁容器被腐蚀导致HAN被Fe3+污染，HAN热分解而引起爆炸。因此，研究Fe3+对HAN热稳定性的影响具有重要意义。

目前，关于HAN热分解的研究主要集中于研制新型催化剂加速HAN的燃烧。Rachid Amrousse等[4]研究了铱(Ir)催化剂对HAN的催化分解，通过测量HAN单组元推进剂的点火延迟时间、点火温度以及燃烧室压力，对Ir催化剂的催化能力进行了表征。Dan Amariei等[5]研究了铂(Pt)催化剂对80%HAN水溶液的催化分解，通过拉曼光谱测试HAN水溶液分解产物的种类和浓度，对不同温度下Pt催化剂的催化能力进行评估。然而，关于生产和贮存过程中金属离子掺杂对HAN热稳定性的影响研究较少，尤其是Fe3+对HAN热稳定性的影响及其机理还未见详细报道。本实验通过热分析方法研究了Fe3+掺杂对HAN热分解动力学参数的影响，并对Fe3+的影响机理进行了研究，以期为HAN的安全使用和贮存提供科学依据。

1 实 验

1.1 材料和仪器

硫酸羟胺、硝酸钡、FeCl3，均为分析纯，国药试剂有限公司。

DSC Q2000差示扫描量热仪，美国TA公司。

1.2 样品制备

HAN采用复分解法于实验室条件下制备[6]，按摩尔比1∶1称取硫酸羟胺和硝酸钡，将硝酸钡加入50℃去离子水中搅拌至完全溶解，加入硫酸羟胺反应20min后过滤硫酸钡沉淀，将所得滤液蒸馏，得到HAN质量分数为90%以上的溶液。为了研究Fe3+掺杂对HAN热稳定性的影响，用FeCl3

配制质量分数为0.2%的HAN溶液以供测试分析。

1.3 性能测试

采用差示扫描量热仪进行热分析，样品质量为(0.480 0±0.020 0)mg，升温区间25～250℃，气氛为流动N2，流速为50mL/min。坩埚为标准液体铝坩埚，采用压片机密封，升温速率分别为3、4、5K/min。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+掺杂对HAN热分解特性的影响

采用DSC测定无Fe3+以及Fe3+掺杂时HAN在不同升温速率下的热分解特性，结果如图1和表1所示。

图1 不同升温速率下HAN和HAN/Fe3+的DSC曲线Fig.1 DSC curves of HAN and HAN/ Fe3+ at different heating rates

β/(K·min-1)T0/KTe/KTp/KΔHd/(kJ·g-1)HANHAN/Fe3+HANHAN/Fe3+HANHAN/Fe3+HANHAN/Fe3+3401.85391.73410.55396.98413.11398.534.53502.19404408.58395.66417.47399.08419.27401.383.36504.68505409.41396.44421.10404.19422.90406.443.69803.6600

注：Te为放热分解DSC曲线前缘上斜率最大点的切线与外延基线交点所对应的温度(oneset温度)，为试样的分解温度；T0为DSC曲线离开基线的温度;Tp为DSC曲线的峰顶温度;ΔHd为分解焓变。

从图1可知，随着升温速率的增加，HAN热分解DSC曲线的放热峰向高温方向移动，放热峰起始阶段的曲线切线斜率很大，表明一旦发生分解反应，将在短时间内达到最大分解速率，对于事故的预防和控制不利。另外，分解过程很快，整个反应过程能够在较短的时间内完成。而且峰形曲线比较尖锐，表明热分解非常剧烈。热分解焓变的平均值分别为3.8660kJ/g和3.5130kJ/g，均大于800J/g，根据文献[9]中的失控反应严重程度评估标准，反应失控的严重度是“灾难性的”。

起始分解温度反映热分解反应的难易程度，通常用于评估样品的热稳定性[8]。从图1可以看出，加入Fe3+后，HAN热分解的DSC曲线放热峰向着低温方向移动，起始分解温度降低。从表1可以看出，Fe3+掺杂HAN在不同升温速率下的起始分解温度平均降低约16℃，表明HAN中混入Fe3+，其热稳定性将会降低。

图2为无Fe3+以及Fe3+掺杂时HAN在不同升温速率下的转化率(α)与温度的关系曲线。分解反应的转化率与反应时间之间是相互对应的关系，反应温度与时间之间存在着线性关系，所以转化率与温度之间存在着相互对应的关系，图2中3条曲线的形状与变化趋势相似，表明DSC测试中各自的反应历程基本相同[9]。

图2 HAN和HAN/Fe3+热分解的α-T关系曲线Fig.2 Relation curves between conversion (α) and temperature for thermal decomosition of HAN and HAN/ Fe3+

2.2 热分解反应动力学参数计算

2.2.1 Kissinger法

采用Kissinger方法，结合不同升温速率下的DSC曲线峰温，通过线性回归求解热分解动力学参数，计算方程如式(1)所示[10]：

(1)

表2 HAN和HAN/Fe3+热分解的动力学参数

根据文献[11]，在已知活化能和指前因子的基础上，由Arrhenius公式对热分解反应速率常数进行计算。其中，HAN热分解的反应速率常数对应于5K/min升温速率下的分解峰温，计算得到无Fe3+时HAN热分解的反应速率常数k1=0.2249，Fe3+掺杂时HAN热分解的反应速率常数k2=0.2886，受反应温度、活化能和指前因子的影响，Fe3+掺杂使得HAN热分解的反应速率常数增加了28.32%。

2.2.2 Ozawa法

常用的Ozawa公式[12]为：

(2)

式中:β为升温速率，K/min；A为指前因子，s-1；α为反应深度；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K-1)；T为温度，K；Ea为表观活化能；F(α)为机理函数的积分形式。

将不同升温速率下的βi、Ti和αi，(i=1,2,3,…)代入Ozawa方程，无Fe3+以及Fe3+掺杂时HAN热分解反应活化能的计算结果如表3所示。

从表3可以看出，α在0.20～0.90时表观活化能的变化较小，与其他方法得到的结果相近，不同方法得到的表观活化能得到相互验证。另外，由Ozawa法计算的表观活化能的稳定性可知，HAN的热分解机理在α为0.20～0.90时具有一致性，即HAN的热分解遵循同一机理函数。

由表观活化能、指前因子以及反应速率常数的计算结果可知，Fe3+掺杂的HAN热分解表观活化能略有升高，指前因子大幅增加。在反应温度、活化能和指前因子的共同影响下，硝酸羟胺热分解的反应速率常数增大。Fe3+掺杂加快了HAN的热分解，对HAN的热稳定性具有显著影响。

3 机理研究

图3 NH2OH和的分子构型Fig.3 Molecular configurations of NH2OH

化合物Bondlength/nmStretchfrequency/cm-1BondorderN-HO-HN-HO-HN-HO-HNH2OH0.101840.0962773527.373824.990.87470.7822Fe(NH2OH)3+60.10250～0.128020.097572～0.0976153357.44～3376.693663.22～3671.650.7823～0.80710.7149～0.7175

图4 NH2OH及其与Fe3+形成复合物的前线分子轨道Fig.4 Frontier molecular orbital of HAN and complex of HAN combined with Fe3+

从图4可以看出，NH2OH与Fe3+形成配位化合物后，N-H和O-H键周围的电子云密度逐渐减小，键的强度减弱，从前线分子轨道的角度也可以对机理进行解释。

4 结 论

(1)Fe3+掺杂使得HAN热分解DSC曲线放热峰向低温方向移动，起始分解温度平均降低了约16℃，HAN的热稳定性明显降低。热分解表观活化能略有升高，指前因子大幅增加，受到反应温度、活化能和指前因子的影响，Fe3+的掺杂加快了HAN的热分解，对HAN的热稳定性具有明显的影响。

(3)在HAN的贮存和使用过程中，严禁使用铁制容器贮存HAN，并严格控制HAN中Fe3+的含量。可以在HAN中加入花色素、吡咯烷或者硫醇烷等配体，其含有的O、N和S原子具有更大的电负性，Fe3+更倾向于与其形成配合物，阻止HAN与Fe3+直接接触，有效抑制Fe3+对HAN热分解的影响。

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Effects of Doping of Fe3+on the Thermal Stability of Hydroxylamine Nitrate and Its Mechanism

LIU Jian-guo1,AN Zhen-tao1,2,ZHANG Qian1,2,LI Tian-peng1,BIAN Li-xin1,LI He3

(1.Department of Ammunition Engineering,Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003,China; 2.Military Key Laboratory for Ammunition Support and Safety Evaluation,Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003,China; 3.Military Representative Office,Shenyang Railway Administration,Tonghua Jilin 134000,China)

physical chemistry;hydroxylamine nitrate; HAN; Fe3+; thermal safety; mechanism

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.011

2016-08-15；

2016-09-11

刘建国(1988-)，男，博士研究生，从事含能材料制备及分子模拟研究。E-mail: liujiangnan5676@163.com

张倩(1974-)，女，副教授，从事含能材料制备及分子模拟研究。E-mail: zhangqian-zlf@163.com

TJ55;TQ123.6

A

1007-7812(2017)01-0053-06