碳纤维的表面改性方法研究新进展

刘荣欣

(江西服装学院，江西南昌 330201)

碳纤维的表面改性方法研究新进展

刘荣欣

(江西服装学院，江西南昌 330201)

由于碳纤维的表面光滑、惰性大、表面能低、缺乏化学活性的官能团，使碳纤维本身具有反应活性低、表面湿润度和粘结性低的性能缺陷，为更好的使其与基体树脂的粘结，对碳纤维进行表面改性是一项极其重要的研究工作。概述了氧化处理、涂覆处理、射线、激光、等离子体处理等方法对碳纤维增强复合材料界面粘结度的改性效果。

碳纤维 性能缺陷 表面改性

0 引言

碳元素在其化学组成中占总质量90%以上的纤维状材料，我们称之为碳纤维，呈黑色，坚硬，是一种强度大、密度小、耐腐蚀、耐高温、导电性、力学性能优良的新型材料[1-4]。根据所用原料的不同，可将碳纤维(CF)分为聚丙烯腈基(PAN)碳纤维、沥青基碳纤维、纤维素基碳纤维及其他有机纤维基碳纤维[1]。20世纪60年代以来， PAN基碳纤维以简单的生产工艺、优异的力学性能，取得了碳纤维生产工业的主力军，产量达到约占全球碳纤维总产量的90%以上[5]．

虽然碳纤维(CF)具有许多优良的综合性性能，但由于其表面光滑、惰性大、表面能低、缺乏化学活性的官能团，使碳纤维本身具有反应活性低、表面湿润度和粘结性低的性能缺陷，不能很好的与基体树脂进行结合形成高强高模碳纤维复合材料，限制了其更好更大的应用空间领域[2]。因此，探索寻找碳纤维表面处理的研究方法是一项急需而迫切的任务。本文介绍了氧化处理、涂覆处理、射线、激光、等离子体处理等方法对碳纤维增强复合材料界面粘结度的改性效果，并简要归纳了目前报道过的CF表面处理技术的研究进展。

1 碳纤维的表面改性处理方法

通过表面处理的碳纤维，表面能增加，弱界面层增强，从而提高了其表面的湿润度和与基体树脂之间粘结性等性能，其层间剪切强度(ILSS)也得到了大大提高，载荷可有效地通过界面层传递，进而碳纤维高强度和高模量的特性[6]能得到充分地发挥。因此，对碳纤维进行表面处理是一项非常必须的工程。如：是否经过表面处理的碳纤维，其剪切强度具有明显的区别，其区别见表1所示。

表1 碳纤维表面处理前后的表面性能

近年来，国内外研究学者对碳纤维表面处理的研究非常多，虽然改性方法多种多样，但它们的目的都是相同的：增加碳纤维的表面能，使其与基体树脂间更好的结合。但所用的改性方法不同，碳纤维表面处理的途径也不同。总结近年来CF表面处理的多种方法，得出的共同途径主要有：第一，清除表面杂质；第二，增加纤维表面的沟槽或微孔结构，进而增加表面能；第三，引进活性官能团，增加其反应活性，如—COOH，—NH2，—OH等，并形成能与树脂起作用的中间层。

近年来使用较多的碳纤维表面改性处理方法主要有氧化处理、涂覆处理、射线、激光、等离子体处理等方法。本文主要从常用的氧化处理方法及涂覆处理方法给予讨论研究。

1.1 氧化处理

气相氧化法表面改性方法、液相氧化法表面改性方法和电化学氧化法表面改性方法是常用的氧化处理方法。

在气相氧化过程中，通常是使用氧化剂的氧化作用，使纤维表面在部分氧化作用下发生改变。其中氧气、臭氧、空气及二氧化碳等含氧气体是常用的氧化剂。已有研究表明：在空气中对碳纤维进行氧化处理，把碳纤维放在450℃的空气中10分钟，所制备的复合材料的剪切性能和拉伸强度均有所明显的提高。贺福等人[7]采用气相氧化法，研究发现经过气相氧化处理的碳纤维，其断裂强度得到了明显的提高 ，可提高11% ～ 13%。但黑崎合夫[8]研究发现，氧化条件的不同，对复合材料的力学性能影响也不同，例如：高温氧化或急速氧化均对复合材料的力学性能造成不利的影响，会在碳纤维表面明显地形成许许多多凸凹不平的沟槽，从而使与其复合的材料力学性能有所降低。FUKUNAGA等人[9]利用不同的表面改性方法(如空气氧化法、电化学氧化法)对碳纤维进行了表面处理，最后对比分析了两者的改性效果。此外，气相氧化法具有设备简单、反应时间短、易连接、无污染、连续处理等优点。

液相氧化法是提高碳纤维/树脂复合材料强度的另一种有效的方法。此方法是通过用硝酸、酸性高锰酸钾等溶液作用于碳纤维表面，使碳纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽来增加其表面能。液相氧化法相对于气相氧化法来说，作用比较温和，不会使碳纤维表面形成过度的凹坑和裂解等现象。其中，硝酸是液相氧化中使用最多的溶液，常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。不同浓度的硝酸对碳纤维拉伸强度的影响见图1所示。

图1 硝酸处理碳纤维对其抗拉强度的影响

从图1可以看出，在一定时间内，碳纤维被浓硝酸和具有一定浓度的硝酸进行表面处理，处理后，其拉伸强度得到显著地增强，但时间超过临界值时又会急剧下降。杜慷慨[10]利用浓硝酸对碳纤维作氧化处理，研究发现，处理后的碳纤维表面的羧基等基团随着处理时间和温度增大而增多，除此外，还同时受环境温度和试验时间影响，纤维断裂强度会在当温度超过 100℃，时间超过 2h 时明显下降。焦伟民等[11]研究学者采用浓硝酸对碳纤维进行表面处理，研究结果发现利用此方法改性后的碳纤维，在表面形成明显的刻蚀沟槽，比表面积大大地增加，从而，利用此方法改性后的碳纤维与其他材质复合时，其粘结强度得到了大大的提高。液相氧化法的使用由于其排出的大量废酸液会对环境造成污染、操作比较麻烦而受到了很大的限制。所以液相氧化法多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。

电化学氧化法是一种用碳纤维(CF)作为阳极，阴极一般用石墨板、铜板、镍板、白金板等，然后把装置放到试验用的电解质溶液中，并通过一定电流，最后由于产生电解作用使碳纤维表面被氧化而形成刻蚀沟槽且伴随含氧官能团[12]。图2为电化学氧化改性的装置示意图。常用的电解质溶液有无机酸类，(硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐类)、有机酸类、碱类(氢氧化钠等)。

图2 阳极电解氧化法的实验装置图

目前，采用电化学氧化法对碳纤维表面进行改性的研究较多，主要从有关氧化条件的影响、碳纤维表面性质在氧化前后的变化等内容着手做研究工作的。影响电化学氧化法处理效果的主要因素有电解质种类、电流大小、处理时间等。郭云霞等[13]研究对PAN基CF进行了表面改性的研究，其中选用的电解液为碳酸氢铵，结果表明，经氧化后，碳纤维表面刻蚀增大了1.1倍，反应官能团也大大增加了，表面微晶尺寸减小，表面活性碳原子数增加了78%，碳纤维和树脂间的界面撕裂强度增大了26%。此外，Jie Liu 等研究学者[14]研究了CF在 NH4HCO3/(NH4)2C2O4·H2O混合水溶液中的电化学氧化过程，研究结果表明：当电流为1.3mA/cm2、NH4HCO3浓度为 0.6mol/L、(NH4)2C2O4·H2O浓度为0.5 mol/L时，其改性处理效果最佳。所以，选用此方法对CF进行表面处理时，工艺参数(如试验时间、电解质种类及其浓度、电流密度等)的选择及优化是至关重要的。电化学氧化法处理条件比较缓和、反应容易操作及控制、生产效率高，能方便直接与碳纤维生产线连接。因此， 是目前工厂生产中普遍使用的改性方法之一。

1.2 涂覆处理

涂覆处理是一种将某种表面处理剂、聚合物或金属或偶联剂等以涂覆的方式涂层在碳纤维的表面，对碳纤维达到表面改性的方法。主要包括电化学沉积与化学镀、气相沉积、 表面电聚合及溶胶-凝胶法等。

近年来，气相沉积技术在碳纤维涂覆改性中占有重要地位，常采用的沉积物质主要有TiN、C/Si合金、碳、氧化铝等。沉积后，碳纤维复合材料的性能有很大改善。有研究表明：通过热诱导化学气相沉积在TiCl4、N2、H2混合气中涂覆TiN，然后进行施加压力，浇铸制成的金属基复合材料(MMC)，与未经涂覆处理的材料各项性能测试对比后，发现其断裂强力提高了原来的1-2倍。这很有可能是由于在涂覆过程中避免了碳纤维在浇铸时的损伤。

溶胶-凝胶法是一种首先将碳纤维浸渍在制备好的溶胶中，然后在惰性气体环境中经高温焙烧制备碳纤维的方法，其中SrTiO3、SrZrO3、TiO2及Al2O3是比较常用的溶胶涂层。朱曜峰等人[15]利用溶胶-凝胶法研发出了TiO2/CF光催化材料， 研究发现CF与多孔的TiO2涂层之间优异的协同效应，大大增加了其材料的催化反应活性。郝艳霞等[16]研究利用溶胶-凝胶法在碳纤维表面涂覆钇稳定氧化锆(YSZ)涂层，发现改性后的碳纤维/环氧树脂基体的结合程度提高，力学性能有明显改善。此外，J．F．Huang等[17]研究发现利用溶胶-凝胶法涂层改性碳纤维的效果受溶胶体系和使用环境的不同而不同，在水分含量较大的溶胶体系中，凝胶后的胶体体积变大，但在干燥过程中因受到大的内应力而易开裂。P．Z．Gao等[18]的研究表示，碳纤维经涂层改性后，涂层的厚度同样会影响其抗氧化性能，在均等情况下，厚度越厚，改性后纤维的抗氧化能力越强。溶胶-凝胶法在提高碳纤维的抗氧化性能方面，拥有独特的优势。因此，溶胶-凝胶法在随着对高温氧化反应的要求的增加，将得到广泛的发展和应用。

1.3 射线、激光、等离子处理

碳纤维的辐射改性是近年来碳纤维发展的又一种有效方法。实践中可采用r射线照射、激光照射、离子束照射、紫外辐射、等离子体处理[19]等方法对碳纤维进行处理，还有研究报道采用远红外辐射从对沥青基碳纤维前驱进处理形成不熔纤维。以上方法均是通过对碳纤维施加辐射，从而引进活性基团，改善纤维的表面光滑度，进而增加碳纤维表面的湿润度及粘结性，以达到提高复合材料的性能的目的。等离子处理技术是随计算机工业的发展的起源而兴起的，它可以很方便地给高纯硅掺进杂原子，进而引进各种原子来提高纤维的表面活性。等离子处理有高温处理和低温处理技术两种，一般情况会选择低温等离子处理技术，这样可以避免高温对纤维的损伤，因而具有很大的潜力。

2 结语

(1) 碳纤维(CF)是一种特种纤维，具有一般碳素材料所具有的耐高温、耐磨擦、导电性优良、强度高、密度小等特性。碳纤维复合材料广泛应用于航天航空、休闲用品(包括汽车)、能源和工业等领域，虽然碳纤维本身具有许多优异的综合性能，但其本身表面能低、活性小，导致碳纤维与其他树脂的粘结性能差，进而影响碳纤维复合材料的使用性和发展前景。因此，探索寻找碳纤维表面处理的研究方法是一项急需而迫切的任务。

(2)目前，一些对碳纤维表面处理方法均是从引入活性官能团、增加表面能，进而增加碳纤维表面湿润度和与基体树脂间的粘结性，发挥增强碳纤维的高强度和高模量特性，使其强度的利用率达到80%～90%。

(3)在实际生产中，碳纤维复合材料的性能除受碳纤维表面处理方法的影响，还会随生产环境、生产工艺参数、生产设备的不同而不同。因此，在实际应用中应根据据纤维的性能及种类、基体材料，考虑预算生产成本进行合理地选择其表面处理方法。总之，作为最具商业价值的高性能复合材料，碳纤维性能改性的研究必将受到越来越多重视。

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2016-08-12

作者：刘荣欣(1988-)，女，硕士，助教，研究方向：纺织新材料的研究与应用。

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