纤维素酯在处理电镀废水中的应用

孟 辉,于 艳

(辽东学院 化学工程学院， 辽宁 丹东 118003)



【化学工程与材料】

纤维素酯在处理电镀废水中的应用

孟 辉,于 艳

(辽东学院 化学工程学院， 辽宁 丹东 118003)

以纤维素为原料酯化制备纤维素酯，用制备的纤维素酯吸附电镀废水中的重金属离子。探究纤维素酯对重金属离子的吸附性能。在投料量0.12 g、吸附时间50 min、温度30 ℃、pH =3时 Cu2+吸附率为 94.74%；在投料量0.10 g、吸附时间2.5 h、温度25 ℃、pH=2～3时Cr(Ⅵ)的吸附率为90.54%；在投料量0.10 g、吸附时间40 min、温度25 ℃、pH=4时Ni2+吸附率为 91.25 %。模拟电镀废水的最佳吸附条件为:投料量0.12 g、吸附时间1 h、温度25 ℃、pH=3。在此条件下纤维素酯对电镀废水中重金属离子的吸附率为90.64%。吸附后的纤维素酯经洗脱，其再生率为73.05%。

纤维素酯；吸附；电镀废水；重金属离子

电镀废水含有较多的重金属离子，若随意排放不仅会污染环境和土壤，对人、畜的健康也会造成很大的危害。因此，对重金属废水的治理受到了人们的普遍关注。重金属废水处理方法主要有沉淀法、还原法、活性炭吸附法、反渗透膜法、离子交换法[1]等。这些方法在应用上各有不足，如沉淀和还原法步骤繁琐，活性炭吸附法再生效率低，反渗透膜法需要较大的驱动压力和膜修复，离子交换法所需的离子交换树脂价格高、树脂再生费用也高。近年来，一些新型的吸附剂如壳聚糖、纤维素等因其成本低、易得、可降解、环境友好而受到科学工作者的高度重视。于艳等人[2-4]利用农业废弃物通过对其改性作为吸附剂来处理重金属离子，收到了较好的效果。但利用纤维素制备的纤维素酯做吸附剂的研究还未见报道，本文以纤维素为原料,通过酯化制备了纤维素酯，用该纤维素酯处理了电镀废水。实验表明本法制备简单，吸附效率高、环境友好、可再生，是较好的重金属离子吸附剂。

1 实验部分

1.1 原材料与仪器设备

1.1.1 原材料

丙酮、盐酸、硫酸镍、吡啶、无水乙醇、无水硫酸铜、氢氧化钠、碳酸钠、丁二酮肟、纤维素、N-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂、对甲苯磺酰氯、柠檬酸氢二铵、双环己酮草酰二腙(BCO)、二苯碳酰二肼、酒石酸钾钠、氯化铵、硝酸。

1.1.2 仪器设备

722s可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，HH-4S智能数显恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)，YP802N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，D2F-6050真空干燥箱(上海精密实验设备有限公司)，KQ-C玻璃仪器气流烘干器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 纤维素酯的酯化

将1 g纤维素和100 mL的N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，搅拌加热到120 ℃，保持2 h。降温到80 ℃时，加入9 g无水氯化锂，在此温度下继续搅拌2 h。停止加热至室温继续搅拌16 h，获得均相纤维素溶液。在溶液中加入2.7 mL吡啶，搅拌10 min，加入6.47 g 对甲苯磺酰氯，室温搅拌反应5 h。之后滴加10 mL水，继续搅拌30 min。然后将其倒入500 mL的酒精中沉淀出聚合物，用丙酮或者乙醇洗涤至无色。

1.2.2 铜标准储备液、缓冲溶液、显色剂的配制

称取1.000 g金属铜片加入至20 mL硝酸(1∶1)中加热溶解，后加入10 mL硫酸(1∶1)溶解，冷却后定容至1 L容量瓶中制得浓度为1.000 g/L铜标准储备液。取1.0 mol/L氯化铵加入浓氨水在pH计上配置氨-氯化铵(pH=9.0)缓冲溶液。制备40%柠檬酸铵溶液使显色反应在室温下立即完成。称取3.0 g BCO加入少量蒸馏水中溶解，然后加100 mL无水乙醇和400 mL温水，定容至1 L容量瓶中，配成0.3% BCO显色剂[5]。

1.2.3 铬标准储备液、缓冲溶液、显色剂的配制

称取0.500 0 g重铬酸钾溶于1 L水中，摇匀，制备铬标准液。取0.2 mol/L磷酸二氢钾250 mL加入0.2 mol/L氢氧化钠118 mL，用水稀释至1 L，制备成磷酸盐缓冲溶液。称取0.1 g二苯碳酰二肼，加入50 mL 95%乙醇使之溶解，再加入200 mL硫酸(1∶9)制成铬的显色剂，需保存于棕色瓶中[6-7]。

1.2.4 镍标准储备液、缓冲溶液、显色剂的配制

准确称取0.131 4 g硫酸镍加入到10 mL硫酸中，定容至100 mL容量瓶中，配置成1.000 g/L镍标准溶液。取20% 酒石酸钾钠10 mL、5% 氢氧化钠 4 mL、3%过硫酸铵5 mL，定容至100 mL容量瓶中，配置成pH=12的镍缓冲溶液。称取5 g丁二酮肟溶于500 mL 5%的氢氧化钠溶液中，配置成1% 丁二酮肟溶液作为显色剂[8]。

1.2.5 模拟电镀废水的制备

准确量取1.0 mg/L镍溶液50 mL、1.0 mg/L铬溶液50 mL、10 mg/L铜溶液50 mL定容至500 mL容量瓶。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

2.1.1 铜标准曲线

分别移取10 mg/L铜标准液1.5、2.5、5、7.5、10 mL于5个25 mL容量瓶中，各加入5 mL缓冲溶液、5 mL显色剂、2 mL柠檬酸盐定容至25 mL容量瓶中，显色10 min，同时做空白。以空白为参比，在分光光度计上于600 nm波长处测量吸光度，绘制铜标准曲线，其线性方程：

y=0.134 9x+0.022 1，R2=0.994 5。

2.1.2 铬标准曲线

分别移取10 mg/L铬标准液0.125、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25 mL，加入2 mL缓冲溶液、0.4 mL显色剂定容至25 mL容量瓶中，显色5 min，同时做空白。在540 nm波长处测得吸光度，绘制铬标准曲线，其线性方程：y=0.446 8x+0.027 6，R2=0.993 3。

2.1.3 镍标准曲线

分别移取10 mg/L镍标准液0.25、0.75、1.25、1.75、2.0、2.25、2.5、3.0、3.75 mL，加入2 mL 缓冲溶液、2 mL 显色剂定容至25 mL容量瓶中，显色3～5 min，同时做空白。在465 nm 波长处测得吸光度，绘制镍的标准曲线，其线性方程：y=0.691 3x+0.073 5，R2=0.995 4。

2.2 纤维素酯吸附各金属离子最佳条件的选择

2.2.1 时间

取1 mg/L铜离子10 mL、0.1 mg/L铬离子20 mL、0.1 mg/L镍离子20 mL，投料量为0.05 g，在20 ℃下，pH=5时吸附，每种离子做5～6次平行实验。吸附后调节pH，分别在600、 540、465 nm下测定吸光度，结果见图1。

由图1可知：纤维素酯吸附铜离子、铬离子、镍离子最佳时间分别为50 min、40 min和2.5 h。

2.2.2 温度

取1 mg/L铜离子10 mL 、0.1 mg/L铬离子20 mL、0.1 mg/L镍离子20 mL，投料量为0.05 g，分别在pH=5时反应50 min、40 min和2.5 h后，每种离子做5～6次平行实验。吸附后调节pH，分别在600 、540 、465 nm下测定吸光度，结果见图2。

由图2可知：纤维素酯吸附铜离子、铬离子、镍离子最佳温度分别为30 、25 和25 ℃。

2.2.3 pH值

取1 mg/L铜离子10 mL、0.1 mg/L铬离子20 mL、0.1 mg/L镍离子20 mL，投入纤维素酯0.05 g，分别在30、25和25 ℃下，吸附50 min、40 min和2.5 h，每种离子做5～6次平行实验。吸附后分别调节pH，分别在600、540、465 nm下测定吸光度，结果见图3。

由图3可知：纤维素酯吸附铜离子、铬离子、镍离子最佳pH值分别为3、2～3及4。

2.2.4 投料量

取1 mg/L铜离子10 mL、0.1 mg/L铬离子20 mL、0.1 mg/L镍离子20 mL，分别在pH=3、2～3、4，温度为30 、25 、25 ℃下吸附50 min、40 min、2.5 h，每种离子做5～6次平行实验。吸附后分别调节pH，分别在600、540、465 nm下测定吸光度，结果见图4。

由图4可知：纤维素酯吸附铜离子、镍离子、铬离子最佳投料量分别为0.12 、0.10和0.10 g。

2.3 对模拟三种混合离子电镀废水的吸附

在单一金属离子最佳吸附条件基础上，通过单因素实验，得出了模拟铜、镍、铬三种混合离子电镀废水的最佳吸附条件为：投料量0.12 g 、反应温度25 ℃、pH=3、吸附1 h。在此条件下平行测定三次，其平均吸光度为0.016，吸附率为90.64%。

2.4 纤维素酯的洗脱再生

吸附后的纤维素酯经0.5、1、2、3、4、5、6 mol/L的 HCl洗脱后，测定吸光度，计算再生率，见表1.

表1 纤维素酯的洗脱再生

3 结论

用纤维素酯在各自最佳条件下吸附了铜、铬、镍离子，其吸附率分别为Cu2+94.74%、Cr(Ⅵ)90.54%、Ni2+91.25 %；对模拟混合离子电镀废水的吸附率为90.64%，吸附效果较好。

吸附后的纤维素酯经6 mol /L HCl洗脱后，测得吸光度为0.071，再生率为73.05%。

综上可见，改性后的纤维素具有较好的吸附效果，对电镀废水的吸附率超过了90%，为电镀废水的处理提供了新的依据。

[1]DABROWSKI A, HUBICKI Z, PODKOSCIELNY P. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewater by ion-exchange method[J].Chemosphere,2004,56:92-103.

[2]于艳,黄凤远. 改性稻草颗粒对铜离子的吸附研究[J]. 材料导报 B,2013,27(1):89-91.

[3]SHUKLA S R , PAI R S.Adsorption of Cu (Ⅱ)，Ni(Ⅱ) and Zn(Ⅱ)on dye loaded groundnut shells and saw dust[J].Separation and Purification Technology ,2005,43( 1)：l-8.

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[6]张见立,王全杰,汤克勇.活性炭吸附脱色-分光光度法测定深色革样中的六价铬[J].中国皮革,2007,36(11):47-50.

[7]石书柳,吴丽梅,廖立兵.赤铁矿对模拟污水中重金属铬(Ⅵ)离子的吸附及固定化[J].化工进报,2013,32(8):230-235.

[8]张静,胡国强,张门兰.丁二酮肟分光光度法测定硫酸镍生产废水中的镍[J].化学工程师，1997,60(3):22-24.

(责任编辑：鞠衍清)

Application of cellulose acetate in electroplating wastewater treatment

MENG Hui, YU Yan

(SchoolofChemicalEngineering,EasternLiaoningUniversity,Dandong118003,China)

Cellulose acetate prepared by esterfying cellulose was used to absorb heavy metal ions including Cu2+, Cr (VI) and Ni2+in electroplating wastewater. The results showed that the adsorption rate for Cu2+was 94.74% with 0.12 g inventory, 50 min adsorption time, 30 ℃ temperature and 3 pH value. The adsorption rate for Cr(Ⅵ)was 90.54% with 0.10 g inventory, 2.5 h adsorption time, 25 ℃ temperature and 2-3 pH value. The adsorption rate for Ni2+was 91.25 % with 0.10 g inventory, 40 min adsorption time, 25 ℃ temperature and 3 pH value. Based on these data, the adsorption experiment for simulated electroplating wastewater was conducted and the best adsorption rate 90.64% for heavy ions was obtained with 0.12 g inventory, 1 h adsorption time, 25 ℃ temperature and 3 pH value. The cellulose acetate after the adsorption was eluted and the regeneration rate was 73.05%.

cellulose acetate; adsorption; electroplating wastewater; heavy metal ion

10.14168/j.issn.1673-4939.2017.01.01

2106-11-08

孟辉(1961—)，女，辽宁丹东人，教授，研究方向：分析化学。

O647.3

A

1673-4939(2017)01-0001-05