ICP-OES测定纺织品中铅镉含量不确定度的评定

徐建云，陈美君，王田田，田 姝，李 海

(江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏 南京 210007)

ICP-OES测定纺织品中铅镉含量不确定度的评定

徐建云，陈美君，王田田，田 姝，李 海

(江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏 南京 210007)

依据标准GB/T 30157—2013 纺织品中铅(Pb)和镉(Cd)含量的测定方法，通过微波消解对试样进行前处理，用电感耦合等离子体发射光谱法测定纺织品中Pb，Cd含量。通过创建数学模型，对整个分析过程中各个影响不确定度的分量，如试样称量、微波消解、定容、标准溶液的配制、曲线拟合、测量重复性等进行评估，对各分量进行合成与扩展，最终确定不确定度的主要来源。结果表明：标准曲线拟合及试样称量过程的随机效应是纺织品中Pb，Cd含量测定中不确定度的主要来源；在包含因子为2时， Pb，Cd含量的扩展不确定度分别为0.26，2.6 μg /g；所测试样中Pb，Cd含量可分别表示为(2.54±0.26)，(25.7±2.6)μg/g。

不确定度 电感耦合等离子体发射光谱 纺织品 铅 镉 重金属含量 测定

纺织产品在生产、加工过程中，会被引入部分重金属元素。重金属对人类的累积毒性已得到公认，婴幼儿及儿童尤为严重。作为首部专门用于规范婴幼儿和儿童用纺织品基本安全要求的强制性国家标准：GB/T 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》于2016年6月1日起正式实施[1]。该标准明确规定了纺织品中铅(Pb)、镉(Cd)含量的限量要求和相应的检测方法GB/T 30157—2013《纺织品总铅和总镉含量的测定》[2]，并将Pb，Cd检测项目列为婴幼儿服装必检测项目之一，这对提高我国婴幼儿与儿童纺织产品的安全质量水平，保障婴幼儿及儿童的安全起到重要作用。在纺织品的检测过程中，不确定度表明了研究对象的可信赖程度，是对测量结果可靠性的定量表征，其值的大小很大程度上代表着检验室测量过程质量控制水平的高低。根据CNAS-CL10：2012《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》及ISO17025要求，经CNAS认证的实验室，关键项目检测人员需掌握化学分析测量不确定度的评定方法，并能对所进行的检测项目进行测量不确定度的正确评定。因此，实现对纺织品中Pb，Cd含量测定过程中不确定度评定具有重要的理论意义和现实应用价值。

作者以纺织品中的Pb，Cd含量为研究对象，以我国发布的JJF—1059规范性文件《测量不确定度评定与表示》及ISO公布的《测量不确定度表示指南》为基础，结合国内外现有的研究成果，建立了纺织品的重金属Pb，Cd含量测量不确定度的方法[3-4]；选取具有代表性的试样，系统分析了纺织品Pb，Cd含量测量不确定度的主要来源，其中主要包括试样称量、前处理、试样定容、标准曲线绘制、仪器测试试样浓度等过程[5-8]；分别量化了各个阶段产生的测量不确定度分量；建立了纺织品的重金属Pb，Cd含量测量不确定度评定的方法和数学模型，以期为同行提供参考。

1 实验

1.1 试样与试剂

纺织面料：产地为江苏常熟；硝酸、硝酸镁：优级纯，均为国药集团化学试剂有公司提供；Cd，Pb标准溶液：浓度分别为100 μg/g，中国计量科学研究院提供；氩气：纯度大于99.99%，南京红健气体有限公司提供；超纯水：自制。

1.2 仪器设备

ICAP 6000电感耦合等离子体发射光谱仪：射频功率1 150 W，美国热电公司制；BP221S型万分之一电子天平秤：德国Sartorjus公司制； CEM MARS6微波消解仪系统：美国CEM公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 试样前处理

将试样剪碎至5 mm×5 mm的小片，称取0.2 g左右的试样，精确至0.000 1 g。往装有待测试样和空白的消解容器中分别加入浓硝酸5.0 mL。待试样和浓硝酸在室温下反应完全后，将消解容器密封并放置到微波消解仪中10 min升温至(175±5)℃，并在(175±5) ℃保持 5 min，让试样冷却至少5 min, 然后从微波消解仪中取出。打开消解容器前应先在通风柜中将微波消解罐冷却到室温或冷却至少30 min。将消解后的溶液转移于 50 mL的容量瓶中，用少量水分3次淋洗消解容器，合并淋洗液于容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，过水相过滤膜，尽快用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪测试。

1.3.2 标准溶液配制

准确移取10 mL标准溶液至100 mL容量瓶中，以5% HNO3定容，分别配制10 μg/g的Cd，Pb标准溶液，逐级稀释分别配制0.2，0.4，1.0，2.0， 4.0 μg/g标准溶液供实验用。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

测试试样中Cd，Pb含量的数学模型为[9]：

Wi=V(C1-C2)/m

(1)

式中：Wi为试样中的Cd，Pb含量；C1，C2分别为试样溶液、空白溶液中待测重金属元素的质量浓度；V为样液的总体积；m为试样质量。

2.2 不确定度来源及分析

根据公式(1)，引入不确定度的主要因素为：试样称量u(m)、消解液定容u(V) 、标准物质的使用u(S)、标准曲线拟合u(C)，测试过程的随机效应u(f)。用于不确定度评定的数学模型见式(2)：

(2)

式中：f为重复性系数。

2.3 试样称量过程中引入的不确定度

2.3.1 电子分析天平最大允许误差引入的不确定度

电子分析天平的检定证书标出的最大允许误差(Emax)为±0.005g，按均匀分布处理，其标准不确定度(u1(m))为：

(3)

2.3.2 电子分析天平的分辨率引入的不确定度

电子分析天平的分辨率(Res)为0.001g，按平均分布处理，Res产生的不确定度(u2(m))为：

(4)

2.3.3 分析天平称量过程引入的相对不确定度

电子分析天平称取试样量为0.2 g，则称量过程引入的相对不确定度(urel(m))为：

(5)

2.4 消解液定容引入的不确定度

2.4.1 50mL容量瓶定容消解液引入的不确定度

实验室室温为(20±5)℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃-1，容量瓶的校准温度为20 ℃，温度变化按照均匀变化分布，测量温度变化对水体积的影响产生的不确定度(u1(V))为0.030 31mL。

2.4.2 容量瓶的Emax引入的不确定度

50mLA级容量瓶，其Emax为0.05mL，按三角分布处理，其Emax引起的不确定度(u2(V))为：

(6)

则50 mL的容量瓶定容的不确定度的合成相对不确定度(urel(V)))为：

(7)

2.5 配制标准溶液引入的不确定度

2.5.1 标准物质引入的不确定度

根据标准物质Cd，Pb储备溶液证书，其标准值的相对扩展不确定度均为1.0%，包含因子(k)为2[10-11]，则相对标准不确定度(u1(S))为0.005。

2.5.2 标准Cd和Pb储备液稀释引入的不确定度

标准物质储备液经一次稀释后配制成标准溶液。该过程分别使用了5mL，1mL，200μL移液枪及100mL容量瓶。

5mL移液枪对应Emax为0.025mL，Res为0.05mL，按均匀分布，则相对不确定度(urel21(S))为：

(8)

按照公式(8)方法计算：1mL移液枪对应的Emax为0.001mL，Res为0.006mL，按均匀分布，其相对不确定度(urel22(S))为0.003 51；200μL移液枪对应的Emax为0.4μL，Res为0.2μL，按均匀分布，其相对不确定度(urel23(S))为0.001 29。

此外，在标准溶液稀释过程中100mL容量瓶引入的不确定度(u24(S))。实验室室温为(20±5)℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃-1，容量瓶的校准温度为20 ℃，温度变化按照均匀变化分布，测量温度变化对水体积的影响产生的不确定度(u241(S))为0.061。

100mLA级的容量瓶，其Emax为0.1mL，按三角分布处理，计算方法同公式(6)，则Emax引入的不确定度(u242(S))为0.041。

u24(S)的合成相对不确定度为：

(9)

对以上u1(S)，urel21(S)，urel22(S)，urel23(S)，u24(S)进行合并，则标准物质引入的相对标准不确定度(urel(S))为：

(10)

2.6 拟合标准曲线引入的不确定度

由Cd，Pb标准溶液分别逐级稀释配制5个质量浓度，分别为：0.20，0.40，1.00，2.00，4.00μg/g。依据最小二乘法原理，工作曲线体现为分析物浓度(C)与光谱强度(D)有如下关系：

D=bC+a

(11)

式中：b，a分别为曲线斜率，截距。

2.6.1 工作曲线的b和a

经计算Cd，Pb工作曲线的斜率(bCd，bPb)分别为:bCd为6 378.968 2，bPb为905.614 9。

Cd，Pb工作曲线的截距(aCd，aPb)分别为307.468 3，57.777 4。

将aCd，bCd，aPb，bPb分别带入回归方程，则得：

DCd=307.469 3+6 378.968 2C

(12)

DPb=57.777 4+905.614 9C

(13)

式中：DCd，DPb分别为Cd，Pb的光谱强度。

=301 506.8

(14)

=8 051.955

(15)

式中：n为绘制标准曲线的点数。

2.6.2 线性方程残差标准偏差(SR)

Cd，Pb的SR分别用SRCd，SRPb表示，其值计算如下：

(16)

式中：SCd为Cd标准溶液浓度残差的标准偏差。

SRPb值计算同公式(16)，其值为51.807 2。

2.6.3 工作曲线a和b的标准偏差

(17)

Pb的工作曲线a引入的标准不确定度分量(u(a)Pb)值计算同公式(17)，其值为23.667 9。

(18)

ucrel(b)Cd=u(b)Cd/bCd=0.015 6

(19)

式中：S(b)Cd为Cd的工作曲线斜率的标准偏差；u(b)Cd为Cd的工作曲线斜率引入的标准不确定度分量；ucrel(b)Cd为Cd的标准曲线斜率引入的相对标准不确定度分量。

Pb的工作曲线斜率引入的标准不确定度分量(u(b)Pb)值计算同公式(18)，其值为16.256 9；Pb标准曲线斜率引入的相对标准不确定度分量(ucrel(b)Pb)值计算同公式(19)，其值为0.018 0。

2.6.4 D引入的标准不确定度分量

=678.233 0

(20)

Pb的D引入的标准不确定度分量(u(D)Pb)值计算同公式(20)，其值为96.623 3。

2.6.5 D与a的差引入的合成相对标准不确定度

(21)

Pb的D与a的差引入的合成相对标准不确定度分量(ucrel(DPb-aPb))值计算同公式(21)，其值为0.072 3。

2.6.6 标准曲线引入的合成相对标准不确定度

Cd，Pb的标准曲线引入的合成相对标准不确定度(ucrel(Cd),ucrel(Pb))的计算如下：

=0.0731 8

(22)

ucrel(Pb)值计算同式(22)，其值为0.074 51。

2.7随机效应引入的A类相对不确定度分量在同一批试样上取10个试样进行10次平行测试，得到一组被测物质Cd，Pb含量，求出平均值如表1所示。

表1 纺织品中Cd和Pb含量测试数据

注：Wj为第j次测量的重金属含量，W为重金属含量的平均值，RSD为相对标准偏差。

利用贝塞尔公式计算标准偏差，Cd，Pb测量过程中随机效应引入的相对不确定度分量( ureCd(W)，urePb(W))的计算如下：

(23)

urePb(W)值计算同公式(23)，其值为0.008 505。

2.8 不确定度的合成与扩展

2.8.1 纺织品Pb和Cd含量的合成不确定度

Cd和Pb含量的合成不确定度(UC(Cd)，UC(Pb))的计算如下：

UC(Cd)=

=0.075 43

(24)

uC(Pb)值计算同公式(24)，其值为0.076 07。

2.8.2 试样中Pb和Cd含量的不确定度

通过计算得到Cd，Pb含量的测量结果分别为25.7，2.54μg/g，试样中Cd，Pb含量的合成标准不确定度(UCCd(W)， UCPb(W))为：

UCCd(W)=UC(Cd)CCd=1.9μg/g

(25)

UCPb (W)=UC(Pb)CPd=0.19μg/g

(26)

(27)

2.8.3 试样中Pb和Cd含量的扩展不确定度

(28)

Cd，Pb相对扩展不确定度(UCd，UPb)分别为：

UCd=UCd(W)/WCd=10.12%

(29)

UPb=UPb(W)/WPb=10.24%

(30)

2.8.4 试样中WCd和WPb含量的表示

Wi=Wi±U，k=2

(31)

WCd=(25.7±2.6)μg/gk=2

(32)

WPb=(2.54±0.26)μg/gk=2

(33)

3 结论

a. 微波消解试样，ICP-OES测定纺织品中重金属Pb,Cd含量的不确定度来源主要是标准曲线拟合、重复测定试样、标准溶液及配制、过滤定容过程、仪器的精密度等。

b. 试样的Pb,Cd含量的相对不确定度分别为2.6，0.26 μg/g，初步确定不确定度最重要的来源是标准曲线拟合过程。

c. 可通过增加标准工作曲线校准点数，或选用精度更高的称量仪器等手段来降低实验过程的不确定度值。

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GB 31701—2015, Safety technical code for infants and children textile products[S].

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Uncertainty evaluation of lead and cadmium content in textile measured by ICP-OES

Xu Jianyun, Chen Meijun, Wang Tiantian, Tian Shu, Li Hai

(JiangsuTextilesQualityServicesInspectionTestingInstitute,Nanjing210007)

According to the GB/T30157-2013 Textiles-Determination of Total Content of Cadmium (Cd) and Lead (Pb), the total content of lead and cadmium in textile was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after microwave extraction. The factors bearing upon the measurement uncertainty, such as sample weighing, constant volume, standard solution preparation, curve fitting and measurement repeatability, were evaluated by creating mathematical model. Each factor was integrated and extended in order to decide the main source of the uncertainty. The results showed that the standard curve fitting and random effects in sample weighing were the main source of total content of cadmium and lead in textiles; the extended uncertainty of Pb and Cd content was 0.26 and 2.6 μg/g, respectively, as the coverage factor was 2; and the total content of Cd and Pb was (25.7±2.6) and (2.54±0.26) μg/g, respectively, in samples.

uncertainty; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; textile; lead; cadmium; heavy metal; content; determination

2016- 09- 07； 修改稿收到日期：2016-12-20。

徐建云(1985—)，女，博士，工程师，主要从事生态纺织品有害物质检测工作。E-mail：jybest@126.com。

江苏省质量技术监督局2015年科技项目(KJ155422)；江苏省质量技术监督局2015年科技项目(KJ155421)。

TQ340.7

A

1001- 0041(2017)01- 0077- 05