PET-co-PEG共聚酯的制备及其结晶行为的研究

毛雪峰，沈建松，朱 毅，王宏磊，林巧巧，束永健，王秀华*

(1.浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018; 2.桐昆集团浙江恒腾差别化纤维有限公司，浙江 湖州 313102; 3.杭州栋华实业投资有限公司，浙江 杭州 311245)

PET-co-PEG共聚酯的制备及其结晶行为的研究

毛雪峰1，沈建松2，朱 毅3，王宏磊2，林巧巧1，束永健1，王秀华1*

(1.浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018; 2.桐昆集团浙江恒腾差别化纤维有限公司，浙江 湖州 313102; 3.杭州栋华实业投资有限公司，浙江 杭州 311245)

以对苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇(PEG)为原料，通过直接酯化-缩聚法制得不同PEG含量的共聚酯(PET-co-PEG)，并用差示扫描量热(DSC)仪、X射线衍射(XRD)仪对PET-co-PEG的结晶性能进行了表征。结果表明：PEG的引入使得PET的玻璃化转变温度、冷结晶温度、熔点降低，且随着PEG添加量的增加，降低幅度增大，结晶过冷度和过热度增加，结晶变难；在118 ～ 178 ℃等温冷结晶过程中，PEG质量分数为15%的PET-co-PEG试样的Avrami指数为1.23～1.59，在等温结晶温度为148 ℃时，试样结晶速率最高，结晶速率常数达1.7 min-1，而在133 ℃结晶完全时试样的结晶度最高，XRD结果显示在133 ℃完成等温结晶时，衍射峰强度和结晶度最高，表现出与DSC测试结果类似的变化规律。

聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚酯 直接酯化-缩聚 等温冷结晶 热性能 结晶行为 差示扫描量热 X射线衍射

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维(涤纶)生产规模和产量一直居于我国合成纤维行业的榜首。涤纶在具有众多优良性能的同时，也存在吸湿性差、染色条件苛刻等不足，涤纶织物的服用性、舒适性能受到较大的影响。因此，涤纶的染色改性、吸湿改性的研究较多，如以聚间苯二甲酸5-磺酸钠为第三单体，可制得阳离子染料可染改性共聚酯及纤维[1]；以聚乙二醇(PEG)为第三单体嵌段共聚，可制得具有一定抗静电性[2-4]、亲水性[5-8]和优良染色性[9]的改性PET纤维。

目前关于PET-co-PEG共聚酯的合成及结晶性能的报道较多，如王晓松等[10]探讨了PEG相对分子质量对PET-co-PEG共聚酯结晶性能的影响，发现在PET分子结构中引入PEG链段能起到诱导结晶作用，可提高结晶速率(τ1/2)，同时PEG相对分子质量对PET-co-PEG共聚酯的冷结晶温度(Tc)和热结晶温度(Tmc)有较大的影响[10]。张兴祥等[11]采用等温热结晶方式研究了PET-co-PEG共聚酯的等温结晶性能，发现随等温结晶温度的升高，共聚酯τ1/2降低[11]。但由于受差示扫描量热(DSC)测试方法中降温速率的限制，目前有关聚合物等温热结晶的研究文章中，大多只能得出随等温结晶温度升高、τ1/2降低的结果，较难完整测出τ1/2最快的结晶温度[12]。另外，对于聚合物等温冷结晶的研究报道却很少。实际上，在纤维加工过程中，聚合物的预结晶干燥和热定型就相当于等温冷结晶过程，因此，对于聚合物等温冷结晶的研究也比较重要。

作者以精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、PEG为单体，采用直接熔融共缩聚的方法制备PET-co-PEG共聚酯。采用等温冷结晶方法，重点研究了PEG添加量、等温结晶温度对PET-co-PEG共聚酯结晶性能的影响，以期为共聚酯的合成配方设计及纺丝加工工艺的优化提供参考。

1 实验

1.1 原料与试剂

PTA，EG，PEG(数均相对分子质量1 000)：纯度99.5%，阿拉丁试剂有限公司产；三氧化二锑(Sb2O3)：纯度99.0%，阿拉丁试剂有限公司产。

1.2 设备与仪器

反应釜：3L，山东威海行雨化工试验器械有限公司制；乌氏黏度计：毛细管内芯为0.9～ 1.0mm，台州椒江玻璃仪器厂制；DSC822e型差示扫描量热仪；瑞士Mettler公司制；XTRA型X射线衍射(XRD)仪：瑞士ThermoARL公司制。

1.3 PET-co-PEG的合成

确定EG:PTA摩尔比为1.3:1，催化剂Sb2O3的投料量为0.3 g，通过调节PEG比例采用单体直接熔融缩聚法制备PET-co-PEG共聚酯。反应在3 L高压反应釜中进行。在加入原料之前，用真空泵抽出反应釜内空气，然后通入氮气至常压，循环操作3次。将称量好的PTA，EG，Sb2O3加入到反应釜中，再次通入氮气以排出釜内空气且使釜内压力达到0.05 MPa。升温至230 ℃并开启搅拌器，转速为40 r/min，待压力升至1.5 MPa后保温保压2.5 h，然后缓慢释放压力至常压同时打开反应釜盖，快速投入PEG，并通氮气排除釜内空气，常压缩聚约0.5 h，打开真空油泵，半真空缩聚0.5 h，在此过程中缓慢提高体系内的真空度。最后升温至280 ℃进行高真空缩聚，保持真空60 Pa以下，同时增大转速至60 r/min，搅拌功率达到30 W时，停止反应，充氮气加压挤出反应产物并切粒。不同PEG投料量制得的试样见表1。

表1 不同PEG含量合成的PET-co-PEG的特性黏数

1.4 分析测试

特性黏数：以1:1质量比配制的苯酚-四氯乙烷为溶剂，配制质量浓度为0.5 g/dL的PET/苯酚-四氯乙烷溶液，25 ℃下，使用乌氏黏度计测定。

热性能：采用差示扫描量热仪测试，氮气流速50 mL/min，将试样以50 ℃/min 从25 ℃升温至290 ℃后恒温5 min，消除热历史，以10 ℃/min降温至25 ℃得到第一次降温曲线；恒温5 min，再以10 ℃/min升温至290 ℃得到第二次升温曲线；恒温5 min，再以80 ℃/min降温至25 ℃，恒温5 min，最后以80 ℃/min升温至设定的等温结晶温度，分别为118，126，133，141，148，163，178 ℃并保持20 min，得到等温结晶曲线。

某时刻(t)的相对结晶度用Xt表示为：

(1)

式中：t0为起始结晶时间；t1为结晶完成时间；dHc/dt为t时刻结晶热流率。

XRD：取DSC测试后坩埚内试样，冷压成扁平状，置于XTRA型X射线衍射仪上，连续扫描得到XRD图谱。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的热性能

从图1可以看出，随着PEG含量增加，PET-co-PEG共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)逐渐降低。这是因为PEG的引入，增强了共聚酯大分子链的柔顺性，且PEG含量越高，大分子链的柔顺性越好，因而Tg越低。同时还可看出，随PEG含量增加，共聚酯的熔点(Tm)也逐渐下降。这也是由于PEG的添加，大分子链的规整性受到破坏所致，分子链间的次价力降低，熔融热(∆H)减小。由图1，图2可得PET-co-PEG共聚酯的热力学参数，Tg，Tm，Tc，Tmc，过冷度(∆Tc)和过热度(∆Tmc)如表2所示。

图1 PET-co-PEG共聚酯的DSC第二次升温曲线Fig.1 DSC second heating scans of PET-co-PEG copolyesters

图2 PET-co-PEG共聚酯的DSC第一次降温曲线Fig.2 DSC first cooling scans of PET-co-PEG copolyesters

试样Tg/℃Tc/℃Tm/℃Tmc/℃Tc/℃Tmc/℃1#60．8126．1244．8183．965．360．92#55．4121．5240．6178．866．161．83#45．9119．2225．0145．873．379．2

从表2可以看出，随PEG添加量的增加，Tc和Tmc都逐渐下降。这是由于Tc主要受分子链运动速度的影响、Tmc主要受晶核生长速度的影响，随着PEG含量的增加，大分子链运动能力得到提高，冷结晶时的链运动能力加强，因此，PET-co-PEG共聚酯在较低温度下便可进行冷结晶；同样的原因，随着PEG含量的增加，大分子链运动能力提高，热结晶时晶核形成速度减慢，共聚酯在较低温度下开始热结晶。另外，如上所述，Tg和Tm也随PEG含量的增加而逐渐降低，所以不能简单的从Tc和Tmc来评价其结晶性能，需引入∆Tc和∆Tmc来评价。∆Tc和∆Tmc代表了共聚酯结晶驱动力的大小，数值越大越难结晶。从表2可知，随着PEG含量增加，∆Tc和∆Tmc均增大，说明随PEG含量的增加，PET-co-PEG共聚酯越难结晶。

2.2 等温结晶性能

2.2.1 等温冷结晶曲线

选择相对较难结晶的3#试样作为等温冷结晶测试试样，以减少在快速降温和快速升温过程中发生结晶现象，使其尽可能在等温结晶过程中发生结晶。从图3可以看出，3#试样在选定的等温结晶温度范围有较完整的结晶峰形，可较完整地反映结晶过程。

图3 3#试样在不同温度下测得的等温冷结晶曲线Fig.3 Isothermal cool crystallization curves of sample 3#at different temperatures■—118 ℃；▲—126 ℃；◆—133 ℃；▼—141 ℃；▶—148 ℃；◀—163 ℃；●—178 ℃

根据公式(1)，可以得到Xt与t的关系，见图4。由图4可知，Xt与t的关系曲线都呈近似S型，即在结晶初期，随t的上升，Xt与t增幅较小，当t达到一定值后，Xt与t增幅迅速增大，当结晶将要结束时，Xt与t增幅又减小。

图4 3#试样的Xt与t的关系Fig.4 Plots of Xtversus t for sample 3#■—118 ℃；▲—126 ℃；◆—133 ℃；▼—141 ℃；▶—148 ℃；◀—163 ℃；●—178 ℃

图5为不同结晶温度在Xt为0.5时对应的结晶时间即半结晶时间(t1/2)与Tc的关系。

图5 3#试样的t1/2与Tc的关系Fig.5 Plot of t1/2versus Tcfor sample 3#

从图5可以看出，t1/2与Tc呈现“U”型曲线，即随着Tc的提高，t1/2呈先下降后增加的趋势，在Tc为148 ℃时t1/2最小。这是因为聚合物的结晶过程受晶核生成和晶体生长的共同影响，在较低温度下，晶核容易生成但晶体生长缓慢，τ1/2主要受晶体生长速率的影响，随着Tc的提高，晶体生长速率加快，t1/2下降；随着Tc的进一步提高，分子热运动过于剧烈，不易于生成晶核且生成的晶核亦不稳定，τ1/2主要受晶核生成速率的影响，t1/2又开始出现升高现象。

2.2.2Avrami方程

高聚物的等温结晶过程可以用Avrami方程描述：

[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(2)

式中：n为Avrami指数；K为动力学速率常数。

以lg[-ln(1-Xt)]对lgt做图，如图6所示。

由图6可见，所得曲线线性关系较好，这表明PET-co-PEG共聚酯等温结晶过程基本符合Avrami方程，且二次结晶现象不明显。这是由于引入柔性较好的PEG链段，使得在实验条件下，链段容易排入晶格，完成结晶。

图6 不同结晶温度下的3#试样的lg[-ln(1-Xt)]与lgt的关系Fig.6 Plots of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt for sample 3#at different crystallization temperature■—118 ℃；▲—126 ℃；◆—133 ℃；▼—141 ℃；▶—148 ℃；◀—163 ℃；●—178 ℃

由图6曲线的斜率和截距可以求得n和K[12]，见表3。

表3 3#试样的等温结晶动力学参数

由表3可知n在1.23～1.59之间，表示在所选的结晶温度范围内，PET-co-PEG共聚酯的晶体生长方式相似，即以一维(针状)和二维混合生长方式生长。此外，从表3还可以看出K值先增大后减小，在148 ℃达到最大值1.70min-1。由于K值大小受晶体的线生长速率、晶体的几何形状、初级成核的速率等多方面影响，反映了τ1/2的快慢[13]，因此，3#试样在148 ℃等温结晶时，τ1/2最快，与2.2.1节结果相一致。

2.2.3 结晶焓(∆Hc)与τ1/2

定义τ1/2为t1/2-1，并从图3中积分得到t1/2时的∆Hc，得到图7。

图7 3#试样的∆Hc和τ1/2与结晶温度的关系Fig.7 Plots of ∆Hcand τ1/2versus crystallization temperature for sample 3#

从图7还可看出，在148 ℃等温结晶时，Xt达到50%的速度最快，而在133 ℃等温结晶时，Xt达到50%时所放出的∆Hc最大，即达到的Xt最高。人们通常会认为，结晶速率越快，结晶度就越高，但从上述结果来看，二者是不同的概念。因此，在对原料切片进行预结晶干燥条件的选择时，可以先选择∆Hc最大的结晶温度，以期在短时间内提高切片的结晶度，防止切片间的粘连，然后根据需要再逐步提高结晶、干燥温度。另外在制备强度要求较高的工业丝时，也可以根据这一现象设定热定型温度，使纤维的结晶度更高、强度更大。

2.3 XRD

为了保证XRD测试试样与DSC测试具有相同的结晶过程，取DSC测试后坩埚内的试样直接进行冷压成扁平状进行XRD测试。

从图8可以看出，纯PET的3个宽的特征衍射峰，2θ为17.1°，22.8°，26.2°处分别对应D010，D110，D100晶面。而PET-co-PEG与PET相比，原来的衍射峰发生分裂和锐化，2θ为16.2°，17.7°，21.5°，22.8°，26.0°。此外，随着等温结晶温度的变化，衍射峰强度发生变化。通过XRD曲线拟合分峰法得到结晶度，可以看到在118～ 133 ℃，随着等温结晶温度的升高，共聚酯结晶度从30.59%增加到52.32%。在133～178 ℃，随着等温结晶温度的升高，结晶度从52.32%减小到17.01%。在133 ℃时能形成的结晶度最大，与上述DSC测试结果呈现相同的变化规律。

图8 PET及不同温度下结晶的3#试样的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of PET and sample 3#at different crystallization temperature1—133 ℃；2—126 ℃；3—141 ℃；4—118 ℃；5—148 ℃；6—163 ℃；7—170 ℃；8—PET

3 结论

a. 柔性链段PEG的引入，使得PET-co-PEG共聚酯的Tg，Tc，Tm比纯PET的降低，且随着PEG添加量的增加降低幅度增大；同时也导致∆Hc和∆Tmc增加，结晶变难。

b. 通过Avrami方程模拟等温结晶过程，得到3#试样的n在1.23～1.59之间，即PET-co-PEG共聚酯结晶生长方式以一维(针状)和二维混合生长方式生长。

c. 在等温结晶温度为148 ℃时，PET-co-PEG共聚酯达到自身完整结晶度50%的结晶时间最短，即τ1/2最快；而在等温结晶温度为133 ℃时，形成的结晶度最高，因此在对切片预结晶干燥时，可以选择133 ℃作为预结晶干燥温度。

d.XRD测试结果表明，随等温结晶温度的变化，试样的衍射峰强度和结晶度不同，其变化规律与等温结晶等到的规律相一致。

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Preparation and crystallization behavior of PET-co-PEG copolyester

Mao Xuefeng1, Shen Jiansong2, Zhu Yi3, Wang Honglei2, Lin Qiaoqiao1, Shu Yongjian1, Wang Xiuhua1

(1.NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018; 2.HengtengDifferentialFiberCo.,Ltd.,ZhejiangTongkunGroup,Huzhou313102; 3.HangzhouDonghuaIndustrialInvestmentCo.,Ltd.,Hangzhou311245)

Polyethylene terephthalate-co-polyethylene glycol (PET-co-PEG) copolyester with different PEG content was prepared by using terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol via direct esterification-polycondensation. The crystallization behavior of PET-co-PEG was characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction analysis (XRD). The results showed that the introduction of PEG caused the glass transition point, cool crystallization temperature and melting point of PET to decrease, and the decrease extent was increased, the crystallization undercooling and superheating were also increased, and the crystallization behavior became difficult as the addition of PEG was increased; the Arrami index of PET-co-PEG with 15% PEG by mass fraction was 1.23-1.59 during the isothermal cool crystallization over 118-178 ℃, and the crystallization rate of PET-co-PEG was maximized and the crystallization rate constant reached 1.7 min-1at the isothermal crystallization temperature of 148 ℃, and the crystallinity was maximized as the crystallization totally completed at 133 ℃. The XRD result showed that the diffraction peak intensity and the crystallinity were maximized as the isothermal crystallization completed at 133 ℃, which agreed with the change regularity observed by DSC.

polyethylene terephthalate-co-polyethylene glycol copolyester; direct esterfication-polycondensation; isothermal cool crystallization; thermal property; crystallization behavior; differential scanning calorimetry; X-ray diffraction

2016- 07-26； 修改稿收到日期：2016-11-21。

毛雪峰(1992—)，男，硕士研究生，主要从事功能高分子合成与改性的研究。E-mail：t372756401@qq.com。

浙江省科技成果转化推广工程项目(2013T101)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2017)01- 0011- 06

* 通讯联系人。E-mail：wxiuhua@126.com。