稀土系超点阵储氢化合物的结构特点和研究进展

杨代起 刘冬藏(安徽工业大学材料科学与工程学院， 安徽 马鞍山 243000)

稀土系超点阵储氢化合物的结构特点和研究进展

杨代起 刘冬藏(安徽工业大学材料科学与工程学院， 安徽 马鞍山 243000)

超点阵储氢材料作为新一代储氢材料受到人们的广泛关注。本文介绍了稀土系超点阵储氢化合物的结构特征，揭示了一系列超点阵储氢化合物在吸放氢过程中的结构演变以及结构与储氢特性之间的关系，为以后该系列储氢化合物的制备和结构调控提供了新思路。

稀土系储氢化合物；超点阵；晶体结构；储氢性能

0 引言

超点阵化合物是在二元RNiy(y =(5n+4)/(n+2)(n 为自然数))基础上发展起来的，常见的RNiy 超点阵化合物有RNi3、R2Ni7和R5Ni19，图1 是RNi3、R2Ni7和R5Ni19三种类型的结构模型。从图中可以看出，这类化合物是由[AB5] 和[A2B4]两种结构单元沿c 轴有序堆垛形成。同一成分都分为2H 型和3R 型两种结构，其中2H 型属于六方型(P63/mmc)，集团沿c 轴堆垛周期为2，3R 型属于菱方型(R-3m)，集团沿c 轴堆垛周期为3。目前，超点阵储氢化合物的主要研究对象是二元R-Ni 和三元 R-Mg-Ni 超点阵化合物，主要根据结构的变化来分析其储氢性能。下面对其进行分类探讨。

图1 超点阵R-Mg-Ni储氢化合物的结构示意图

1 AB3型化合物的结构特点和储氢性能

AB3型化合物是按[AB5] :[A2B4] = 1:1比例组成，具有2H和3R两种结构类型，但是目前RNi3型化合物中，只有CeNi3是2H(CeNi3型)型，其余均为3R(PuNi3型)型。所以目前主要研究的AB3型化合物都是PuNi3型R-Ni、R-Mg-Ni 化合物。对于RNi3型化合物而言，H 原子可能占据的间隙类型有R2Ni2、RNi3、Ni4(四面体间隙)；R2Ni4(八面体间隙)；R3Ni2(双锥面体间隙)。

AB3型化合物吸氢后会发生晶格膨胀，对于二元RNi3化合物来说更是如此。H 进入它的[A2B4] 单元比进入[AB5] 单元要容易，所以吸氢后，RNi3化合物会发生各向异性晶格膨胀，会发生氢致非晶化、氢致相分解、氢滞留、晶格畸变等不利情况。研究发现，YNi3、CeNi3、LaNi3三种化合物吸氢后均发生不同程度的非晶化，且非晶化程度依次为YNi3< CeNi3< LaNi3，这说明原子半径越小(RY < RCe < RLa)，发生非晶化的程度越小。如果继续减小R 侧原子半径，非晶化会很不明显，取而代之的是晶格畸变，这种晶格畸变可能会改变原AB3型化合物的晶体结构。如NdNi3化合物吸氢后会变为NdNi3H4，结构由原先的R-3m(菱方型)转变为C2/m(单斜型)，晶体结构对称性大大降低；HoNi3吸氢后结构由R-3m(空间群A-166)变为R3m(空间群A-160)，结构也发生了改变。

当Mg元素加入AB3型化合物后，Mg 会优先占据[A2B4]单元的A 位置，由于Mg 原子的原子半径小于R 原子半径，使得A 侧平均原子半径减小，会大大减小非晶化程度，并且由于元素多元化，能起到强化合金中离子键的作用，使得吸放氢过程中晶格畸变程度降低，抑制了晶体结构的破坏，提高了合金的可逆储氢量。通过熔炼制备的Pr2MgNi9合金在298 K、 2 MPa下吸氢量达1.62 wt.%，而且经过1000 次吸放氢循环后储氢量只衰减了15 %，比LaNi5储氢效果要优良(LaNi5循环1000 次后储氢量为82 %)，展现了其作为储氢合金的应用前景。当继续增加Mg 的含量，Mg 占据更多的R 原子位置，使得原子间间隙变小，从而吸氢量降低，热力学稳定性提高。所以可以通过控制Mg 的含量来达到对化合物结构的控制，从而调控储氢性能。

2 A2B7 型化合物的结构特点和储氢性能

当继续增加[AB5] 单元的个数，就可以形成A2B7型化合物([A2B4]：[AB5] = 1:2)，由于[AB5] 单元的增加，提高了化合物的结构稳定性，所以化合物的储氢循环稳定性会得到提高。该化合物中H 原子占据位置类型有八面体R3Ni3、R2Ni4，四面体R3Ni、R2Ni2、Ni4、RNi3、R2Ni2，三方双锥体R3Ni2。A2B7型化合物吸氢后也会发生非晶化、晶格畸变等现象。如La2Ni7在吸氢之前是六方型(Ce2Ni7型)相，在273 K下吸氢后生成La2Ni7H7.1(单斜型)和La2Ni7H10.8(正交型)两种氢化物，并且点阵畸变严重，循环储氢性能很差；Nd2Ni7(Ce2Ni7型)一次吸放氢后由六方型转变为具有更低对称性结构的化合物，同时伴随着一定程度的非晶化，吸氢能力大大下降。但是有些合金在吸放氢后并没有发生晶体结构的改变，比如Ce2Ni7(Ce2Ni7型)、Y2Ni7(Gd2Co7型)一次吸放氢后结构没有改变，相应的吸氢能力仍保持一个较高的水平。

当在A2B7型化合物中加入适量Mg元素后，由于Mg元素的性能替代效应、增强离子键等有利效应，会抑制A2B7化合物的非晶化、晶格畸变，使得储氢性能得到提升，尤其是循环性能。Zhang 等[1]通过熔炼的方法制备了A2B7型Sm1.6Mg0.4Ni7合金，该化合物在298 K、10 MPa下吸氢量达1.88w t.%，活化之后，在2 MPa、298 K下，3min 吸氢量就达到1.44 wt.%，在经过100 次吸放氢循环后，吸氢容量保持率达99.3%，几乎未衰减。一般来说，因为Mg的替代量对化合物储氢性能影响较大，所以加入的Mg元素要适量。张法亮等[2]研究表明，对于La2-xMgxNi7型合金，当x = 0.3(La1.7Mg0.3Ni7)时，该合金吸放氢后会发生非晶化；当x ≥ 0.4时，合金吸放氢后不会发生非晶化，而且出现明显的吸放氢平台；再继续增加Mg 的含量，合金吸放氢平台会变高，热力学稳定性有所提高，但吸氢量会有所降低；当x > 0.6时，合金的电化学性能变差，主要体现在活化性能和放电容量的降低。

为了改善A2B7型化合物的储氢性能，除了A侧替代外，还可以利用Al、Mn、Co、Cu等元素替代B侧元素。Zhang 等[3]系统研究了A2B7型(Nd1.5Mg0.5)Ni7、(NdLa0.5Mg0.5)Ni7、(NdY0.5Mg0.5)Ni7、(Nd1.5Mg0.5) (Ni6Co)、(Nd1.5Mg0.5)(Ni6Cu) 的储氢性能，并对这些化合物的特性进行了对比，结果表明：a)Mg 替代显著强化化合物的离子键；b)A侧原子半径的增加有助于2H 相的形成，反之有利于3R 相的形成；c)La 对Nd 和Co/Cu对Ni 的部分取代对吸放氢热力学性能产生不利影响，Y 对Nd的取代对热力学性能影响不大。

3 其他类型超点阵化合物的结构特点和储氢性能

AB3型和A2B7型是两种最为常见的超点阵化合物，一开始，研究人员提出了超点阵化合物是按照n[AB5] + [A2B4]组成的，其中，当n = 1,2 时就分别对应AB3型和A2B7型；当n = 3,4,5时，分别对应A5B19型，AB4型和A7B29型。这种对超点阵化合物进行调控的方式是通过改变[AB5] 单元的个数得到的，但是当n = 4或者更大时，超点阵化合物的晶体结构变得难以调控，理论上当n 为无穷大时，就是AB5型化合物。但是超点阵化合物不仅仅可以通过[AB5] 单元来对结构进行调控，还可以通过对[A2B4] 单元来调控，提出超点阵化合物是按照m[A2B4] + n[AB5] 组成(m,n 为自然数)。Zhang 等[4]通过熔炼的方法制备了Ca3Mg2Ni13化合物，该化合物是由2 个[A2B4](CaMgNi4) 单元和1 个[AB5](CaNi5) 单元堆垛而成，这种化合物的合成成功为以后的超点阵化合物研究提供了新思路。

与AB3和A2B7相比，随着[AB5] 单元的进一步增加，超点阵化合物储氢稳定性也会有所增高。Zhang 等[5]系统比较了AB2型、AB3型、A2B7型、A5B19型、AB5型Sm-Mg-Ni 化合物的储氢相关特性。结果显示，随着n 的增大，化合物的吸放氢焓变的绝对值越来越小，这表明化合物相应氢化物的热力学稳定性越来越低；AB3型(Sm2MgNi9)、A2B7型(Sm3MgNi14)、A5B19型(Sm4MgNi19) 的吸氢量比传统的AB2型(SmMgNi4)和AB5型(SmNi5) 要大；经过30 次吸放氢循环后，这些化合物都没有发生非晶化和相分解，体现了良好的储氢循环性能，随着n 值的增大，储氢容量保持率表现出逐渐递增趋势，与之相对应的，点阵应变率表现出逐渐递减趋势，这表明[AB5] 单元的增多使得化合物的结构更加稳定，从而吸放氢循环稳定性更好。

4 结语

与传统LaNi5基储氢合金相比，超点阵储氢化合物展现出优良的储氢性能。为了进一步改善其储氢性能，可以从以下几个方面入手：

(1) 从m[A2B4] + n[AB5]入手(m,n 为自然数)，可以进一步对化合物结构进行调控，合成一些具有新型结构的化合物。

(2) 对于不同结构的R-Mg-Ni 化合物，探索出不同原子半径的R 下，对应的适量含量的Mg，使得对应的化合物有良好的综合储氢特性。

(3) 可以采用一些较R 的轻质元素(如Ti、Ca)替代R，研究形成的复合型化合物的结构特点及其储氢特性，并进一步揭示结构与储氢的关系。

[1]Zhang L,Ding Y,Li Y,et al.Hydrogen absorptiondesorption characteristics of a Gd2Co7-type Sm1.6Mg0.4Ni7 compound[J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(24):9419-9429.

[2]张法亮,罗永春,张永超,等.La-Mg-Ni 系A2B7 型贮氢合金的结构与电化学性能[J].中国稀土学报,2006,24(5):592-598.

[3]Zhang Q,Zhao B,Fang M,et al.(Nd1.5Mg0.5)Ni7-based compounds:structural and hydrogen storage properties[J].Inorganic Chemistry,2012,51(5):2976-2983.

[4]Zhang Q,Sun D,Zhang J,et al.Structure and Deuterium Desorption from Ca3Mg2Ni13 Deuteride:A Neutron Diffraction Study[J].The Journal of Physical Chemistry C,2014,118(9):4626-4633.

[5]Zhang Q,Chen Z,Li Y,et al.Comparative Investigations on Hydrogen Absorption-Desorption Properties of Sm-Mg-Ni Compounds:The Effect of [SmNi5]/[SmMgNi4] Unit Ratio[J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(9):4719-4727.

杨代起(1992- )，男，硕士，从事新能源材料研究，