DDTC-Ag法测定萤石粉中的砷

王鸿莺(衢州南高峰化工有限公司,浙江 衢州 324000)

DDTC-Ag法测定萤石粉中的砷

王鸿莺(衢州南高峰化工有限公司,浙江 衢州 324000)

提出用DDTC-Ag法测定萤石粉中的砷的方法，研究了酸介质、蒸发温度、吸收液用量等因素对测定的影响。此方法回收率为98%以上，有较高的精密度和准确度。

萤石粉;砷;DDTC-Ag;高氯酸;三氯甲烷--三乙醇胺;分光光度法

中国是世界上萤石矿产最多的国家之一，世界萤石在中国，中国萤石在浙江。萤石的一个重要用途是生产氢氟酸，而氢氟酸是有机氟化工的基础原料。近年来，我国已是世界最大的氟化工初级产品生产国和出口国，随着我国氟化工行业的转型升级需要控制萤石中杂质元素砷的含量。国家标准GB/ T5195萤石化学分析方法中没有砷含量的检测，砷含量的检测常用DDTC—Ag法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。其中DDTC—Ag法设备投资少，一般中小型企业都选用此法。

现选用经济实用的DDTC—Ag法。试样以酸溶解，除去氟离子。在盐酸介质中以氯化亚锡和碘化钠，将砷还原成亚砷酸，再加锌粒使其产生砷化氢气体，最后将砷化氢气体置于二乙基二硫代氨基甲酸银(常称DDTC—Ag)的三氯甲烷--三乙醇胺溶液，进行分光光度法测定 。

1 实验部分

1.1 试剂

(1)硝酸：ρ约1.42g/mL 。

(2)高氯酸：70% 。

(3)盐酸：ρ约1.19g/mL。

(4)无砷锌粒：AR ，40～60目或粒径1～1.5mm 。

(5)氯化亚锡溶液20%：称取20 g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)于150mL 烧杯中，加25mL盐酸，微热使溶，冷却。以水稀释至100mL，加一粒高纯金属锡，贮于棕色瓶中。

(6) 碘化钠溶液：30%。

(7)三氯甲烷--三乙醇胺溶液：485mL三氯甲烷中加15mL三乙醇胺，混匀，备作吸收液用。

(8)砷化氢吸收液：称取2g二乙基二硫代氨基甲酸银(DDTC—Ag)于预先盛有500mL三氯甲烷--三乙醇胺混和溶液的瓶中，盖上磨口塞，激烈摇动至澄清，放置过夜，用脱脂棉过滤，贮于棕色瓶中，放暗处冷藏。

(9)乙酸铅脱脂棉：溶解50 g乙酸铅三水化合物〔Pb(C2H3O2)2·3H2O〕于250mL水中，用此溶液浸透脱脂棉，取出挤干，于室温晾干或在105℃烘干，备用。

(10)砷标准溶液A：1mL含有1mg 砷；(购买)。

(11)砷标准溶液B：1mL含有2ug砷，移取2.00mL砷标准溶液A(1mL含有1mg砷)置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.2 仪器

所有用于测定砷的玻璃器皿必须用热的浓硫酸清洗，用水彻底漂清，晾干。

(1)用于砷化氢气体的释放和吸收的仪器，由无砷的玻璃或塑料制作。

①锥形瓶(又称发生瓶)，100mL容量，用于砷化氢气体的释放。

②玻璃棉，在醋酸铅中浸泡过，把水分排干，用于吸收和砷化氢气体一起释放出来的硫化氢。

③连接管 。

④吸收管，10mL。

(2)分光光度计，带有1cm的光学吸光槽，有530nm的最大发射波。

(3) 聚四氟乙烯皿，直径大约70mm，容量大约100mL。(4)电热加热板，温度能够维持在225℃±25℃。

2 试验方法

2.1 试样试验

称取于105±1℃干燥2小时冷至室温的试样(试样应通过240目筛网)0.5～1.0 g，称准至0.001 g。置于聚四氟乙烯皿中，加5mL硝酸，5mL高氯酸(70%)及0.3g硼酸，置于低温处，加热溶解，蒸发至冒浓烟1～2分钟，冷却，沿皿壁四周以少量蒸馏水吹洗，再加热冒浓烟1～2分钟。冷却，移入砷化氢发生瓶中，用蒸馏水仔细洗涤聚四氟乙烯皿(用水量不得超过40mL)，一并移入发生瓶中，加6.5mL盐酸，此时发生瓶中液体的体积约为50mL左右，摇匀。

加2mL碘化钠溶液(30%)，2mL氯化亚锡溶液(20%)，放置15分钟，同时吸取10.0mL吸收液于吸收管中。把预先称好的5g无砷锌粒迅速投入砷化氢发生瓶中，立即塞紧磨口塞，吸收40分钟，取出导管，用数滴三氯甲烷洗涤。滴加三氯甲烷以补充挥发的损失且仔细调节体积至吸收管(可用有刻度的比色管代替)的10mL刻度，摇匀。于波长530nm处，用1cm比色皿，以吸收液试剂作参比，测定其吸光度。

2.2 工作曲线的制作

分别移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL，砷标准溶液B(1mL含有2ug砷)，置于一系列砷化氢发生瓶中，加10.5mL盐酸，补加蒸馏水至35～40mL。

同样品同样操作。

2.3 计算

按下式计算砷的百分含量：

式中：m为从工作曲线上查得的试液中所含砷的质量，ug。

G为称取试样的质量，g。

3 讨论

(1)用三氯甲烷--三乙醇胺溶液代替国标的吡啶(有毒)溶液，吸收波长也由540nm改为530nm。

(2)高氯酸冒烟时间不宜过长，更忌蒸干，以免砷挥发损失。控制电热板的温度为225℃±25℃。温度过高砷挥发损失，温度过低蒸发时间延长，酸挥发不完全也造成结果偏低。

(3)砷还原前，溶液的盐酸浓度应控制在2.5mol/L，过小，影响显色灵敏度，过大，砷化氢发生过于激烈，可能造成砷化氢吸收不完全而损失。

(4)在实际测定工作中，会遇到的问题：当萤石中的砷含量过低，吸收液所显示颜色太浅，吸光度小于空白的吸光度而未检出，或萤石中的砷含量过高，吸收液的吸光度超出工作曲线的范围而测定不准确。

根据测定的原理可通过扩展工作曲线的范围以提高萤石中的砷含量的高限值；增加吸收液的吸取量以降低其低限值。

本方法选用10mL吸收液，工作曲线增加6mL的点。

4 样品测试结果

样品1样品2 样品3 样品5样品1 样品2 样品3 样品5样品重g 0.812 0.817 0.847 0.805 0.883 0.907 0.546 0.549 As(ppm) 0.88 0.87 1.87 1.86 3.86 3.89 59.44 59.40平均值 0.88 1.86 3.88 59.42

这个方法适用于产品砷的含量在0.0001%～0.01%(m/ m)之间。

5 结语

本方法用高氯酸、硝酸和硼酸溶解萤石粉，在盐酸介质中以氯化亚锡和碘化钠，将砷还原成亚砷酸，再加5g锌粒使其产生砷化氢气体最后将砷化氢气体置于10mL DDTC—Ag的三氯甲烷--三乙醇胺溶液，于波长530nm处，用1cm比色皿，以吸收液试剂作参比，测定其吸光度。回收率为98%以上，有较高的精密度和准确度，适用于萤石中砷的测定。

[1]JIS K 1468-5：1999 [5] 酸性萤石·化学分析方法·第5部分 砷含量的测定[S].(Acid-grade fluorsparmethod for chemical analysis -part 5:Determination of arsenic content).

[2]ISO 9505 :1992(E) [7].所有等级的荧石砷含量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银光谱法 MOD[S].

[3]GB/T534-2014[5]砷质量分数的测定[S].

[4]GB7746-2011工业无水氟化氢(中附录C).砷含量的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[S].

[4]JIS M8514-2003[8].所有等级的萤石 砷含量的测定二乙基二硫代氨基甲酸银光谱法[S].