微波消解-ICP-OES法同时测定婴幼儿奶粉中的14种无机元素

马征，常雅宁

（1.多美滋婴幼儿食品有限公司，上海 201206；2.华东理工大学生物工程学院，上海 200237）

微波消解-ICP-OES法同时测定婴幼儿奶粉中的14种无机元素

马征1,2，常雅宁2

（1.多美滋婴幼儿食品有限公司，上海 201206；2.华东理工大学生物工程学院，上海 200237）

采用微波消解法（5 mL的HNO3和1 mL的H2O2）对婴幼儿奶粉样品进行前处理，优化了实验条件，建立了电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）同时测定婴幼儿奶粉中14种无机元素的方法。结果表明：待测元素在样品中的方法检出限为0.002～1.39mg/kg、方法定量限为0.01～4.63mg/kg；加标回收率为90.2%～107.3%之间，相对标准偏差小于7%。

ICP-OES；微波消解；奶粉；微量元素

0 引言

当今社会，人们对于健康的追求越来越高，对于下一代的口粮——奶粉的品质自然是十分的重视。

世卫组织2008年建议母乳喂养[1]，婴幼儿配方奶粉在替代母乳中扮演着重要的角色。现有的市场环境下，奶粉制造厂商为了赢得更大的消费者认可度，在制造过程中多会确保其奶粉成分趋于人类母乳[2]。因此，奶粉中元素的检测必不可少。

检测元素的方法主要包括仪器分析和常规分析两种[3]。其中电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）具有灵敏、准确、动态线性范围宽及多元素同时测定的能力[4]，对所有元素都具有很低的检出限[3]，可达到ng/ mL甚至更低。此外它还具备精密度好、分析浓度范围宽、基体效应小、标准容易制备以及分析速度快等优点，而价格相比ICP-MS低廉，适合广泛推广。

1 实验

1.1 仪器及试剂

O pti ma 7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），XS204电子天平，Milli-Q Adrantage A10超纯水机，MARS 6 CLASSIC微波消解仪。

婴幼儿奶粉；N a，Ca，P，Mg，Fe，Zn，Cu，Mn，K（混标）；Pb，C r，Cd，As，Mo（质量浓度为100μg/ mL）按要求逐级稀释；硝酸、高氯酸、盐酸、双氧水均为MOS级别；实验用水为18.2MΩ超纯水，载气为99.999%的高纯氩气。实验中使用的所有玻璃仪器均在使用前经烯酸浸泡过夜，超纯水冲洗干净，干燥备用。

1.2 仪器工作条件

（1）电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）的操作条件，如表1所示。

（2）微波消解仪。奶粉样品采用微波消解法进行前处理时，所使用的条件如表2所示。

1.3 奶粉样品的前处理

整罐奶粉样品研磨后，采用四分法取样。准确称取约0.3 g（精确到0.000 1 g）经过均匀性处理的样品置于微波消解罐中，加入5 m的HNO3和1 mL的H2O2后100℃预消解30 min，冷却后装好罐体，按表2微波消解条件进行消解。消解程序结束后将消解罐取出，140℃条件下赶酸，冷却后定容50 mL，上机测定。同时做试剂空白、平行样、加标样。

表1 ICP-OES操作条件

表2 微波消解仪的工作条件

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

奶粉样品成分比较复杂，针对消解酸体系与用量，对微博消解程序进行了实验。经过实验发现，在单一的浓HNO3消解条件下，消解后样品溶为黄褐色，说明样品未消解完全。而HNO3-H2O2体系，消解后样品溶液为无色澄清液体。主要是因为加入适量的H2O2可以很大程度的增强HNO3的消解能力[5]，在短时间内就可以完全消解好奶粉样品中的油脂类物质。在本实验中，采用HNO3∶H2O2=5∶1混合溶液消解奶粉样品。

2.2 校准曲线与检出限

待测14种元素根据共存元素干扰谱线少、精密度好、灵敏度高的原则，综合考虑选择出最佳分析波长、功率、等离子体角度，如表3所示。

根据奶粉样品的营养成分表来选择待测元素的线性范围。根据线性范围来配制14种元素的混合标准溶液进行ICP-OES测定，配制时滴加两滴HNO3后用超纯水定容。在确定的最佳实验条件下，测定消解后的试剂空白10次，其结果标准偏差的3倍为方法检出限（溶液）、10倍为方法定量限（溶液），根据称样质量（以0.3 g计）、定容体积（50 mL），可以计算出奶粉样品中的方法检出限、方法定量限，数据如表4所示。

表3 14种无机元素的分析波长、功率、等离子体角度

由表4可以看出，14种无机元素的线性相关系数均大于0.999，奶粉样品中的方法检出限为0.002～ 1.39 mg/kg，方法定量限为0.01～4.63mg/kg。

2.3 样品检测和精密度

准确称取10份约0.3 g（精确到0.0001 g）经过均匀性处理的奶粉样品置于微波消解罐中，质量分别为0.3012，0.3028，0.3048，0.3008，0.3008，0.3024，0.3016，0.3047，0.3027 mg，0.3028 mg（编号为1～10）；对于奶粉样品中质量分数低于检出限的污染物指标采取样品加标的方式进行精密度测量，每份样品的污染物指标加标水平保持一致。按照表2中的条件加入5 mL（HNO3）和1 mL的H2O2进行微波消解，定容到50 mL，使用ICP-OES最佳测定条件进行样品分析，计算10次测量的相对标准偏差，数据见表5。

表4 14种无机元素的线性回归方程、相关系数、检出限和定量限

表5 奶粉中14种无机元素的测量结果及方法的相对标准偏差 mg/kg

由表5可以看出，所有元素的相对标准偏差均小于7%，表明分析方法具有良好的精密度。

2.4 加标回收率与准确度

加标回收率的测量使用经过验证，14种无机元素质量分数均低于方法检出限的乳粉样品。准确称取9份约0.3 g（精确到0.0001 g）经过均匀性处理的乳粉样品置于微波消解罐中,质量分别为：0.3024 mg，0.3058 mg，0.3047 mg，0.3061 mg，0.3024 mg，0.3047 mg，0.3024 mg，0.3033 mg，0.3047 mg。按三份为一组分为三组，同组的三份样品加标水平保持一致，每组的加标水平如表6所示。在相同的前处理与仪器操作条件下测量三组样液中14种无机元素质量分数，每组的测定值取同组3份样品的平均值。按照加标量和测定值的关系计算出方法的加标回收率，数据如表6所示。

由表6可以看出，14种待测元素的加标回收率在90.2%～107.3%之间，说明该方法的准确度高，可以用来检测奶粉中的无机元素。

2.5 检出限加标回收率

检出限加标回收率的测量使用经过验证，14种无机元素质量分数均低于方法检出限的乳粉样品。准确称取7份约0.3g（精确到0.0001 g）经过均匀性处理的乳粉样品置于微波消解罐中,质量分别为0.3015，0.3052，0.3048，0.3012，0.3033，0.3057，0.3048 mg（编号1～7），每份样品的14种元素加标水平与方法检出限浓度保持一致。按照表2中的条件加入5 mL的HNO3，1 mL H2O2进行微波消解，定容到50 mL，使用ICP-OES最佳测定条件进行样品分析，14种无机元素的测定值以7组数据的平均值计。按照加标量和测定值的关系计算出方法的加标回收率，结果如表7所示。

由表7可以看出，14种待测元素的检出限加标回收率在90.0%～104.6%之间。

2.6 奶粉标准品的测量验证

通过测量美国N IST公司生产的有标准证书的奶粉质控样品（批号SRM1849a），对本方法的可靠性做进一步验证。准确称取3份约0.3 g（精确到0.0001 g）奶粉质控样品置于微波消解罐中,质量分别为0.3014，0.3028，0.3048 mg（编号1～3）。对于奶粉质控样品无标准值的3种元素（Cd，As，Pb）采取样品加标的方式进行精密度测量，每份样品的加标水平保持一致。按照表2中的条件加入（5 mL的HNO3和1 mL的H2O2）进行微波消解，定容到50 mL。使用ICP-OES最佳测定条件进行样品分析，14种无机元素的测定值以3组数据的平均值计。按照标准值和测定值的关系计算出回收率，结果如表8所示。

表6 加标回收率 mg/kg

表7 定量限加标回收率mg/kg

表8 奶粉质控样品中14种无机元素的测量结果及回收率mg/kg

由表8可以看出，14种待测元素的回收率在91.0%～108.8%之间，说明该方法是可靠的，可以用来检测奶粉中的无机元素。

3 结论

通过整理现行有效国内外标准，对于本课题这14种元素，GB 5413.21-2010[6]中规定Cu，Mn，Fe，Zn，Ca，Mg，Na，K八种元素使用干法灰化后用AAS或者ICP-OES进行测量；GB 5413.22-2010[7]中规定P使用湿法消化后用分光光度计进行测量；GB 5009.123-2014[8]中规定Cr使用干法消化后使用原子吸收石墨炉或者示波极谱仪进行测量；Mo元素我国是没有现行标准的，所以参照了AOAC method 2011.19[9]中规定Mo微波消解后使用ICP-MS进行测量；GB5009.15-2014[10]中规定Cd消解后使用石墨炉原子吸收光谱仪进行测量；GB 5009.11-2014[11]中规定As消解后使用AFS或者常规分析进行测量；GB 5009.12-2010[12]中规定Pb消解后使用石墨炉原子吸收光谱仪进行测量。总共涉及八个不同标准，分别对应了不同的前处理方法和元素测量方法。对于企业来说，所有涉及的仪器设备都需要在前期全部配齐，而且在样品测量过程中样品耗费量多、人员安排比例大，仪器占有率高、测量时间长。

本文通过HNO3和H2O2的混合体系（v/v=5∶1）对婴幼儿奶粉样品进行微波消解前处理，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测量其中13种无机元素。结果表明：本方法可以做到一次消解、一次进样即可测出14种无机元素，待测元素在婴幼儿奶粉中的方法检出限为0.002～1.39 mg/kg，方法定量限为0.01～4.63 mg/kg；加标回收率为90.2%～107.3%之间，相对标准偏差小于7%。方法快速、准确，结果令人满意，可以广泛的应用在婴幼儿奶粉的日常监督检测工作中。

[1]PANDELOVA M,LOPEZW L,MICHALKE B,et al.Ca,Cd,Cu, Fe,Hg,Mn,N i,Pb,Se,and Zn contentsin baby foods fro mthe EU market:Comparison of assessed infant intakes w ith the present safety limits formineralsand trace elements[J].Journal of Food Composition &Analysis,2012,27(2):120–127.

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[6]GB 5413.21-2010,食品安全国家标准婴幼儿食品和乳品中钙、铁、锌、钠、钾、镁、铜和锰的测定[S].

[7]GB 5413.22-2010,食品安全国家标准婴幼儿食品和乳品中磷的测定[S].

[8]GB 5009.123-2014,食品安全国家标准食品中铬的测定[S].

[9]AOACmethod 2011.19,Cr/Mo/Se ininfant formula and Adult Nutri⁃tional Productsby ICP-MS[S].

[10]GB 5009.15-2014,食品安全国家标准食品中镉的测定[S].

[11]GB 5009.11-2014,食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定[S].

[12]GB 5009.12-2010,食品中铅的测定[S].

Deter mination o f 14 trace ele ments in in fant for mu la milk pow der by micro⁃w ave digestion-ICP-OES

MA Zheng1,2,CHANG Yaning2
(1.Dumex Baby Food Co.,Ltd.Shanghai201206,China;2.East China University o f Science and Techno logy,Bioegi⁃neering Institute,Shanghai200237,China)

Used Microwave digestion(5 mLHNO3and 1 ml H2O2)to pre-processbaby formula milk powder.Opti mized experimental con⁃ditionsand established amethod to deter mine 14 inorganic elementsusing ICP-OES.The result showed that themethod deter mination lim⁃itsin the sample is0.002～1.39mg/kg,themethod quantification li mit is0.01～4.63mg/kg,and the standard recovery rate isbetween 90.2% and 107.3%.The relative standard deviation is less than 7%.

ICP-OES； microwave digestion； milkmowder；traceelement

TS252.7

A

1001-2230（2017）01-0048-04

2016-09-09

马征（1988-），女，分析师，从事婴幼儿食品仪器分析方法的研究。