基于顺序注射技术的小型总磷自动检测系统

鲁 华， 马灵威， 佟建华， 边 超， 夏善红

(1.中国科学院 电子学研究所 传感技术国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049)

基于顺序注射技术的小型总磷自动检测系统

鲁 华1,2， 马灵威1,2， 佟建华1， 边 超1， 夏善红1

(1.中国科学院 电子学研究所 传感技术国家重点实验室，北京 100190；
2.中国科学院大学，北京 100049)

基于吸光光度的检测原理，采用顺序注射的方法，实现一种体积小、自动化程度高的水质总磷检测系统。实验结果显示，在0～0.5 mg/L的浓度范围内，该自动检测系统对水样中总磷浓度的检测具有较高的精度和良好的重复性，可以对国家地表水环境标准中要求的I～V类水中总磷含量进行快速准确测量。该自动检测系统具有测量结果准确稳定、消耗试剂量少以及操作简单等优点。

总磷； 吸光光度； 顺序注射； 自动检测

0 引 言

水体中磷的来源广泛，主要有农业生产中使用的化肥和农药，工业生产中排出的含磷工业废水和生活污水。根据中国环境监测总站2016年1月15日发布的《全国地表水水质月报》[1]数据显示，总磷是水体中的主要污染物之一，能够反映出水体富营养化程度和水体受污染程度。为了治理和预防水体富营养化污染，实现对水体中总磷含量的快速有效的移动检测和在线监测，显得十分必要[2]。

目前，总磷的检测原理主要有电化学检测和光学检测[3]。由于电化学电极存在表面钝化等问题，其检测稳定性和重复性仍需要进一步完善，限制了电化学方法的实际应用。传统的光学检测系统虽然检测精度高，具有很高的稳定性和重复性，但是基本上都是大型的在线监测系统，其价格昂贵、功耗高、体积庞大[4]；现有的小型检测系统中的消解单元和检测单元仍相对独立工作，尚未实现自动进样、混合、消解及检测，并不适合现场快速检测。

为满足水质现场检测、在线监测与预警技术的要求，本文研制了一种基于吸光光度法的小型自动总磷检测系统，该系统采用顺序注射的流路控制方法、紫外辅助热消解方法，实现了水体中总磷检测的小型化、便携化、快速化和自动化的要求。

1 总磷的检测原理

目前，总磷的检测主要有以下几种方法:分光光度法[5]、色谱法[6]和电化学分析法[7]等。其中分光光度法是目前使用比较广泛的检测方法，其基本原理是：在酸性条件下，磷酸盐在锑盐的催化下与钼酸铵反应生成磷钼酸杂多酸，该化合物被抗坏血酸还原生成蓝色络合物[8],于一定波长处测量吸光度。测量吸光度的基本原理是朗伯—比尔吸收定律,如图1所示，一束单色透过被测物质溶液时，由于物质分子对光的选择性吸收，在一定的吸收光程下，被测物质溶液对光的吸收定律如式(1)所示[9]

(1)

式中 A为吸光度；I0为入射光强度；I为透射光强度；ε为摩尔吸光系数，ε对某一化合物在一定波长下是一个常数，L/(mg·cm)；可以衡量被测物质对光的吸收程度，也是吸收光谱法测定物质含量的灵敏度决定条件之一；b为液层厚度(吸收光程)，cm；C为吸光物质的浓度，mg/L。

图1 朗伯—比尔吸收定律示意图

以吸光度A为纵坐标，以浓度C为横坐标，便可得到一条过原点斜率为k的直线，称为标准工作曲线。在实际测量中，只需在相同条件下测出水样与试剂反应生成物的吸光度值，即可以依据标准工作曲线计算出水样中总磷的含量。

2 系统设计

2.1 总体设计

系统框图如图2所示。系统采用STM32F407ZET6微控制器作为主控芯片，控制各个不同模块的运转。

图2 系统整体框图

2.2 光学检测模块

该系统的光学检测模块包括两个方面：光学检测平台和光电流检测电路。光学检测平台是由发射波长为660nm的高功率LED光源，石英流动比色皿，检测腔和光电探测器通过光纤连接起来搭建而成。平台具有光路简单稳定，易于维护，便携性好等特点。光电流检测电路主要包括I-V转换部分和A/D转换部分。首先将光学检测平台中光电探测器输出的光电流转换为电压，然后AD芯片将电压转换为数字值，通过串口输出到电脑上来进行读取，对光电流检测的最小分辨率为0.038μA。该光电流检测电路与Thorlabs公司生产的光电流放大器检测的电流拟合曲线如图3和图4所示，显色时间均为10min，由两图对比可知该检测电路具有良好的检测精度与稳定性，能满足系统对光电流检测的要求。

图3 放大器检测吸光度拟合曲线

图4 电路检测吸光度拟合曲线

2.3 流路控制模块

为实现总磷的自动检测，系统的流路控制模块必须要能完成水样的自动进样，与试剂的均匀混合和流路清洗等过程。本文采用顺序注射技术为系统的流路设计原理。顺序注射分析 (sequentialinjectionanalysis，SIA) 技术是在1990年由Ruzicka和Marshall[10]在流动注射分析技术的基础上提出的，具有流路简单、控制方便、定量精确、重复性好和易于集成化等优点[11]。系统的自动检测流路示意图如图5所示。

该流路系统由一个工业级注射泵以及一个8通道的多位阀组成，分别作为流路系统中的流路单元转换装置和试剂、水样的精确定量装置。通过MCU，可以控制多位阀与注射泵的连通口，注射泵活塞的移动速度和移动距离。流路控制系统进样精度如表1所示，从该表中可以看出，测量值的相对误差小于1 %，相对标准偏差小于0.5 %，说明流路控制系统的进样精度满足系统要求。

图5 总磷自动检测流路示意图

次数进样体积/mL0．25误差/%0．50误差/%3．00误差/%10．24910．360．49710．582．98370．5420．24990．040．49830．342．98340．5530．24960．160．49750．502．98450．52

在测试过程中，微控制器控制多位阀和注射泵相互配合，将水样、显色剂和还原剂先后抽入到注射泵中混合。由于混合后的溶液将会发生颜色反应，产生蓝色络合物。为了避免混合溶液长时间接触注射泵和光学检测腔从而给后续测量结果带来干扰，系统设计将混合后的液体放入到定量环中显色，尽量减少注射泵和光学检测腔与混合溶液的接触时间。

2.4 消解模块

本文中的消解模块采用实验室研制的小型消解装置，基于紫外—热复合消解方法，选取高透紫外光特性的螺旋石英管作为消解管，通过柔性加热片对消解管内的水样进行加热，K型热电偶测温，在温度达到80 ℃时，螺旋消解管内的紫外灯管发出紫外光，对水样进行消解，维持这个状态30 min，其横截面结构示意图如图6所示。整个消解过程不需要添加强氧化剂，将消解温度从国标中的120 ℃降低到80 ℃，十分便于集成到该小型自动化总磷检测系统中。

图6 消解模块横截面示意图

3 系统性能测试与实验数据分析

本系统标准工作曲线的拟合对于测量结果的准确性有着至关重要的影响，混合溶液在定量环中的显色时间是标准工作曲线拟合重要影响因素。为了确定系统最优的显色时间，选取标样浓度(以磷记)为0, 0.1, 0.3 mg/L的磷酸盐溶液，分别拟合了显色时间为10 min和20 min的标准工作曲线，如图7所示。从图中可以看出这两条标准工作曲线均有较高的线性度，虽然显色10 min的标准工作曲线斜率较显色20 min小，但是差异并不明显，考虑到减少系统的反应时间，提高系统的检测速度，所以,将该系统的显色时间选定为10 min。

图7 不同显色时间的标准工作曲线

在确定最优的显色时间后，通过上述标定得到的标准工作曲线来分别对浓度为0.01，0.1,0.2 mg/L的磷酸盐溶液进行检测，检测结果如表2所示。从表中数据可以看出，该标准工作曲线对不同浓度的磷酸盐溶液均有较高的检测精度，即使在浓度为0.01 mg/L的情况下也可以控制相对误差在10 %以内，说明系统具有较高的检测精度，能够实现对水质中总磷的准确测量。

在完成系统检测精度的测试后，将拟合好的曲线存储在程序中，在不同的时间里对浓度为0.1 mg/L的磷酸盐溶液进行检测，测试结果如表3所示。从表中可以看出，在不同时间内，测试结果会发生较小的波动，但是测量的相对误差都能保持在7 %以内，体现出系统良好的稳定性和重复性。

表2 显色10 min拟合曲线检测结果

实验序号磷酸盐溶液浓度/(mg/L)显色10min拟合曲线检测结果/(mg/L)相对误差/%10．010．00950．01095．009．0020．10．09360．10136．401．3030．20．19830．20080．850．40

表3 不同时间系统检测结果

实验序号检测结果/(mg/L)相对误差/% 第1天0．09366．4 第3天0．09851．5 第21天0．09811．9

为验证研制的自动化总磷检测系统对实际水样中总磷的测试性能，在北京某几所大学校园内取3处实际水样，标记为水样1、水样2和水样3。将这3个水样分为2组，其中一组送到具备水质监测资质的谱尼科技有限公司进行检测，另一组使用研制的水质总磷自动检测系统进行检测，其对照结果如表4所示。数据显示系统检测结果处于谱尼检测结果的范围内，具有较高的检测精度；而且检测下限达到国家一类湖、库水标准。

表4 实际水样检测结果对比

试剂水样谱尼检测结果/(mg/L)系统检测结果/(mg/L)水样1<0．010．0026水样2<0．010．0085水样3<0．010．0078

4 结 论

本文基于吸光光度法的检测原理，搭建了光学检测平台，实现了对光电流的精准测量；基于顺序注射技术，设计了灵活快速的流路控制系统，能够达到自动进样和精确混合的要求；优化了显色时间等关键实验参数，在保证系统检测结果准确性的同时提高系统的运行效率。实验结果显示:该自动检测系统可以对国家地表水环境标准中要求的I～V类水中总磷含量进行快速准确测量，具有测量结果准确稳定、消耗试剂量少以及操作简单等优点。

[1] 全国地表水水质月报[R].北京:中华人民共和国环境检测总站,2016.

[2] 李宇航,廖海洋,温志渝,等.库区水质在线监测数据采集控制系统设计[J].传感器与微系统,2011,30(2):61-63.

[3] Gapper L W,Fong B Y,Otter D E,et al.Determination of nitrite and nitrate in dairy products by ion exchange LC with spectrophotometric detection[J].International Dairy Journal,2004,14(10):881-887.

[4] 黎洪松,刘 俊.水质检测传感器研究的新进展[J].传感器与微系统,2012,31(3):11-14.

[5] Gapper L W,Fong B Y,Otter D E,et al.Determination of nitrite and nitrate in dairy products by ion exchange LC with spectrophotometric detection[J].International Dairy Journal,2004,14(10):881-887.

[6] Kapinus E N,Revelsky I A,Ulogov V O,et al.Simultaneous determination of fluoride,chloride,nitrite,bromide,nitrate,phosphate and sulfate in aqueous solutions at 10-9to 10-8% level by ion chromatography[J].Journal of Chromatography B,2004,800(1):321-323.

[7] Gupta V K,Singh L P,Chandra S,et al.Anion recognition through amide-based dendritic molecule: A poly(vinyl chloride)based sensor for nitrate ion[J].Talanta,2011,85(2):970-974.

[8] 中华人民共和国环境保护部.HJ 671—2013水质总磷的测定—流动注射—钼酸铵分光光度法[S].北京:中国环境科学出版社,2013.

[9] 黄君礼.水分析化学[M].北京：中国建筑工业出版社,2008.

[10] Ruzicka J,Marshall G D.Sequential injection:A new concept for chemical sensors,process analysis and laboratory assays[J].Analytica Chimica Acta,1990,237:329-343.

[11] 刘学著,方肇伦.顺序注射分析及其应用[J].分析科学学报,1999(1):70-78.

Automatic detection system based on sequential injection technology analysis for total phosphorus

LU Hua1,2， MA Ling-wei1,2， TONG Jian-hua1， BIAN Chao1， XIA Shan-hong1

(1.State Key Laboratory of Transducer Technology，Institute of Electronics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A small automatic system for total phosphorus detection based on absorption photometry using sequential injection analysis technique is realized.Experimental results demonstrate that the automatic detection system has high accuracy and good repeatability with the concentration of total phosphorus at range of 0～0.5 mg/L,and can be used to detect total phosphorus in I～V class water clarified in national surface water environmental standard.The developed system has the advantages of high-precision of testing results, low reagent consumption and easy operation.

total phosphorus; absorption photometry; sequential injection; automatic detection

10.13873/J.1000—9787(2017)02—0124—03

2016—04—21

TP 212.9

A

1000—9787(2017)02—0124—03

鲁 华(1991-)，男，硕士研究生，主要研究方向为生化微传感器系统。