基于金属有机框架化合物的气体传感器研究进展*

高玉波， 向翠丽， 邹勇进， 王庆勇

(广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学，广西 桂林 541004)

综述与评论

基于金属有机框架化合物的气体传感器研究进展*

高玉波， 向翠丽， 邹勇进， 王庆勇

(广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学，广西 桂林 541004)

金属有机框架化合物(MOFs)多孔材料具有形貌的多样性和组成的可调变性等特点，已经在气体吸附分离和气体传感领域得到广泛应用。综述了近年来基于MOFs材料的气体传感器的研究进展，从MOFs材料的合成制备、传感性能和存在的问题等方面进行了讨论，并指出了基于MOFs的气体传感器发展趋势。

气体传感器; 金属有机框架化合物; 稳定性; 选择性

0 引 言

作为一种极具潜力的气体敏感材料，金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料近来受到了广泛的关注。MOFs 材料是由中心金属离子和有机配体形成的一类具有微孔和规则孔道的晶体材料。由于金属离子和有机配体的多样性，MOFs 材料的结构、孔道尺寸、比表面积等性质可以通过选择不同的构建单元进行调变[1]。MOFs材料一方面由于具有传统分子筛、高分子聚合物所不具备的优点，如不寻常的孔穴形状、更加温和的合成条件及孔穴大小和尺寸的可控性，从而成为多孔材料领域极富发展前途的晶体材料。另一方面MOFs材料还由于其具有结构多样化、不寻常的光效应、众多可供使用的过渡金属离子等特点，通过配体的官能团化或功能性金属离子的引入，可以赋予目标配位化合物以光、电、磁、催化、手性拆分等功能，使得MOFs材料在电致发光、催化、传感等方面拥有巨大的应用潜力[2]。作为新型的功能性分子材料，金属有机配位化合物正受到各个领域科学家的重视。本文将就MOFs材料在气体传感器领域的应用进行讨论。

1 MOFs气体传感器的性能

气体传感器是用来检测气体的种类和浓度的信号转换装置。气体传感器的探测头通过对气体样品进行分析处理，通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷等，将敏感材料对气体的响应转换为可供采集的信号。气体传感器在工业生产、日常生活、科学技术和国防建设等领域发挥着巨大的作用[3]。而MOFs材料具有独特的物理化学性质，对多种气体分子有选择性吸附，因此，成为气体传感器敏感材料研究的热点。本文根据MOFs气体传感器的传感检测方法的不同，进行了分类。

1.1 功函数MOFs气体传感器

功函数气体传感器具有诸多优点，其敏感材料可以是导体，也可以是半导体，甚至是绝缘体。其主要原理是气体在敏感材料上发生吸附后，其功函数发生变化，通过测量功函数的变化实现气体浓度的检测。大多数MOFs材料导电性能不好，因此，材料功函数法成为MOFs气体传感器的重要选择。MOFs材料的气体传感器在吸附了目标气体之后，功函数会发生相应的变化，利用开尔文探针等仪器将这种变化转换成可读信号[4,5]。开尔文探针是探测材料表面势或功函数的仪器，通过材料功函数的变化来探测目标气体的含量。

Pentyala V等人合成了MOFs化合物Zn2(BTC)3·12H2O，利用功函数变化的方法制备了醇类气体传感器。制备的醇类气体传感器表现出良好的性能，且具有良好的抗干扰性能，在潮湿和干燥的环境中都可以实现醇的检测。功函数信号的大小取决于烷基链的长度和醇的浓度。功函数信号的变化随着环境湿度的减小而增大，在相同环境下丙醇的功函数信号变化最大，乙醇次之，甲醇最弱[6]。Davydovskaya P等人合成了Cu-BTC材料，这种材料对于醛类气体有很高的响应和选择性。采用开尔文探针检测敏感材料的功函数变化，响应信号受湿度的影响很大。相对湿度减小，Cu-BTC功函数的变化增大。Cu-BTC对戊醛的响应快速且可逆，在相对湿度小于30 %RH时，对于(4～10)×10-6浓度的醛的功函数变化较小，相对湿度大于30 %RH时，功函数响应较大，氧气不参与气体与敏感层之间的响应。醛类气体中烷基链越长，敏感性也越强，其中戊醛探测极限比其他的醛类小很多。但是己醛却不表现出明显的敏感性，这可能和MOFs材料孔的大小有很大的关系[7]。Davydovskaya P等人还研究了不同金属中心(Co,Cd,Ni,Al)位点的均苯三羧酸盐(BTC)MOFs材料，这类材料在和醇类气体作用时，受湿度的影响很大，受氧气的影响较小。在干燥和潮湿环境下都可以检测到低至10-6级浓度的醇类气体。醇的主碳链越长，功函数变化越大，但是有相似主碳链的烷烃类气体却很难被检测。而且，不同类型的金属中心位点不影响醇和烷烃类气体的响应，这可能是因为这类MOFs材料对于极性分子和非极性分子的吸附位点和吸附机理不同[8]。采用Cu-BTC，利用功函数的方法还成功应用于检测低浓度的醇类气体(甲醇，乙醇，1—丙醇，2—丙醇)，检测示意图如图1所示，检测浓度可以达到(2～50)×10-6[9]。

图1 Cu-BTC 修饰的开尔文探针图片[9]

1.2 催化发光MOFs气体传感器

催化发光气体传感器是利用某些气体在固体材料表面发生催化反应时产生的激发态中间体或产物返回基态时伴随光子发射的现象而设计的传感器。催化发光传感器最大的优点是其具有良好的稳定性，灵敏度高，仪器设备简单，操作方便，分析速度快，没有固定试剂消耗，易于小型化等特点，使其可望发展成为一类新的具有实用价值的化学发光传感器。利用MOFs材料高吸附性和高选择性的性能对实现目标气体进行光谱检测[10]。

Wan X等人合成了MIL—100(Fe),MIL—101(Cr),Zn3(BTC)2·12H2O 和 ZIF—8等多种MOFs材料，利用催化发光的原理探测H2S。其中，MIL—100(Fe)对于H2S气体表现出了强烈的催化发光现象，但是吸附了H2S之后，MIL—100(Fe)的结构会被破坏。 MIL—101(Cr)的催化发光信号很弱，且在接触H2S气体后也会被破坏。Zn3(BTC)2·12H2O 和 ZIF—8对于H2S气体都表现出来很好的敏感性和稳定性。在H2S气体浓度较低的情况下，催化发光信号强度和H2S气体的浓度呈线性关系，硫化氢气体的浓度越大，催化发光信号越强[11]。Song X Z等人合成了一种Eu掺杂的MOFs材料，可以实现有机小分子和无机离子的响应，也可以用于区分芳香族醇类的同分异构体和同系化合物，还可以用来探测水中或气相中的高爆炸性的TNP炸药[12]。

Wan X等人合成了钇掺杂的MOFs材料，利用催化发光原理制备了用于异丁醇气体传感器，如图2所示，其检查范围为6.4～80.1 mg/L， 最低检测限为3.7 mg/L。而且具有良好的选择性，对于其他有机气体几乎没有响应[13]。Yi F Y等人合成了{[Cd3(L)(H2O)2(DMF)2]·5DMF}n和{[Cd3(L)(dib)]·3H2O·5DMA}n这两种发冷光的MOFs材料，其中,后者比前者的稳定性高、孔更大。通过荧光淬灭机制对丙酮表现出了独特的选择性。丙酮的体积分数为0.3 %时，材料的冷光强度降低到50 %，浓度达到1.0 %时，冷光几乎完全淬灭[14]。Zhang J等人合成了MOFs材料EuH(L)2(NO3)2，利用荧光淬灭机制实现了对HCl气体的检测。EuH(L)2(NO3)2暴露在HCl气体中时，随着时间的增加，荧光信号逐渐减弱，120 s时信号降低90 %，到180 s以后则无法检测到荧光信号。然后再继续通入碱性气体NH3则可以恢复荧光信号[15]。

图2 催化发光检测气体示意图[13]

1.3 质量MOFs气体传感器

由于具有结构简单、灵敏度高、可以在常温下使用、尺寸小和价格低廉等优点，石英晶体微天平(QCM)气体传感器近年来受到广泛的关注。它以压电石英晶片对质量的敏感性为基础，利用修饰在石英晶片表面的敏感膜捕捉待测气体分子，在薄膜吸附待测气体分子后，通过测量石英晶体频率的变化来实现对待测气体的检测。Yamagiwa H等人在QCM上覆盖MOFs材料薄膜的方法来实现对挥发性有机化合物的检测。在QCM上覆盖Cu3(BTC)2薄膜后，对甲苯的探测浓度可以达到1×10-6。通过选用不同的MOFs材料，可以实现对不同气体的检测[16]。

1.4 其他MOFs气体传感器

除了上述检测方法外， Ohira Shin-Ichi等人利用Cu-BTC在微量水的作用下就会发生颜色的变化的原理来检测微量的水蒸汽，如图3所示。Cu-BTC薄膜被用作光学气体传感器的敏感膜用来检测工业气体中的微量水，它的极限检测浓度可以达到40×10-9。Cu-BTC作为敏感材料的传感器对微量水的响应是可逆的，它不需要加热就可以吸附水分子并产生颜色的变化。样品气体的流动速率并不影响材料的敏感程度。而且，Cu-BTC的响应时间也比较短，在2.5×10-6的样品气体下它的响应时间为23 s。1.0×10-6水蒸汽的标准气体经过20天的日常分析得到的标准偏差为9 %。在使用其他的各种样品气体时，像氮气、氧气、氩气、氦气等对材料的敏感度并没有明显的影响[17]。

Sel K等人合成了TMA-Zn、TMA-Cd和TMA-Pb等MOFs材料，在室温条件下它们具有导电性，在吸附NH3之后导电性都会有所增强，其中TMA-Zn对于NH3具有比较高的响应，吸附NH3之后的TMA-Zn的电导率是没有吸附NH3的50倍[18]。Shustova等人合成了Zn2(TCPE)和Mg(H2DHBDC)，研究发现，尽管它们在室温下对氨不具有选择性，但是在100 ℃条件下就可以作为氨的高选择性传感器。Zhang M等人合成了一种2D分层的MOF材料NUS-1，它具有宽的通道，可以吸附多种挥发性有机化合物并响应具有荧光性。因此，可以作为多种挥发性有机化合物的传感器材料[19]。Wang Y等人利用Cu-MOF合成了多孔的多面体CuO/Cu2O笼子结构材料。八面体的CuO/Cu2O笼子结构具有很高的比表面积，达到150.3 m2/g。在对乙醇的传感方面，表现出优异的敏感性和选择性[20]。Sapsanis C等人利用Cu(bdc)·xH2O材料修饰的交叉电极制备了电容传感器，用来检测湿度和挥发性有机化合物。对于湿度和挥发性有机化合物的测量范围很宽，且具有很好的敏感性[21]。 Kreno等人设计了利用MOFs薄膜来增强局部表面等离子体共振气体传感器。利用Ag纳米颗粒局部表面等离子体共振方法可以来检测纯气体。MOFs材料用于吸附不同的分析物，不仅可以增强它们对目标气体的响应，还可以提高它们的选择性[22]。

2 结 论

综上所述，由于MOFs材料孔道和组成的可调变性，很多MOFs材料不但具有高的气体吸附量，而且具有很高的选择性。但也应该看到，对于基于MOFs气体传感器仍然存在响应时间长、选择性差等缺点。合成新型的MOFs材料，调控其结构和组成，实现对目标气体的高选择性吸附石制备基于金属有机框架化合物基气体传感器的核心。同时，选择采用金属纳米粒子对MOFs进行修饰掺杂，也可以有效地提高气体检测的灵敏度和选择性，这也是MOFs气体传感器的未来的发展方向。

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向翠丽(1982-)，通讯作者，博士，研究员，主要从事新能源材料和传感器研究工作，E—mail：xiangcuili520@126.com。

研究与探讨

DOI:10.13873/J.1000—9787(2017)02—0004—04

Research progress of gas sensor based on metal-organic frameworks*

GAO Yu-bo, XIANG Cui-li, ZOU Yong-jin, WANG Qing-yong

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)

Metal-organic frameworks(MOFs)have wide application in gas separation and gas sensing due to their multiple morphology and tuned composition.Development of MOFs-based gas sensing materials has been reviewed.The preparation, gas sensing properties and existing problems of MOFs-based gas sensing materials are discussed,and future prospect of MOFs gas sensing material is also discussed.

gas sensor; metal-organic frameworks(MOFs); stability; selectivity

10.13873/J.1000—9787(2017)02—0001—03

2016—04—13

国家自然科学基金资助项目(51561006,51461011,51371060,51361005,51461010,51401059,51361006)；广西省自然科学基金资助项目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFCA019006,2013GXNSFBA019243); 广西省研究生教育创新计划资助项目 (YCSZ2015153)

TK 91; TQ 116

A

1000—9787(2017)02—0001—03

高玉波(1989-)，男， 硕士研究生，主要研究方向为新能源材料。