全自动固相萃取—气质联用检测地表水中有机氯农药

许 峰

(1.南京大学 环境学院，江苏 南京 210000，2.滁州市环境监测站，安徽 滁州 239000)

全自动固相萃取—气质联用检测地表水中有机氯农药

许 峰1，2

(1.南京大学 环境学院，江苏 南京 210000，2.滁州市环境监测站，安徽 滁州 239000)

利用睿科全自动固相萃取仪和岛津GC-QP2010气质联用仪，建立地表水中8种有机氯农药残留量的气相色谱—质谱检测方法。本方法不仅与手动液液萃取相比，在检出限、加标回收率、精密度均有明显优势 ,而且对比《水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱质谱法》(HJ 699-2014)，本方法更能满足国家对地表水中有机氯农药残留的监测要求。

固相萃取；气质联用；有机氯

有机氯类农药(OCPs)是一类高效广谱杀虫剂，曾是各国杀虫剂中使用最广泛的一大类，这类农药化学性质稳定，脂溶性强，残效期长。[1][2]在保护农作物的同时，大部分残留在空气和土壤中，通过降雨沉降流入地表水和地下水，严重危害着人们的身体健康。[3]全自动固相萃取法是近两年新发展起来的一种方法，该法目前研究的较少，与其它方法相比具有简单、快捷、节省溶剂、灵敏度高、准确度高等优点，是农药残留检测中一种非常好的前处理方法，本文采用全自动固相萃取气相色谱-质谱技术建立了新方法，并应用于滁州市地表水清流河水质的检测中，与传统手动液液萃取相比，优势明显方法具有一定的实用价值。[4][5]

1 实验方法

1.1 试剂与材料

甲醇(农残级)；丙酮(农残级)；二氯甲烷(农残级)；无水硫酸钠(分析纯)；氯化钠(分析纯)；8种混合有机氯农药标准物质(国家环境保护部标准样品研究所GSB07-2973-2013，α-六六六：15.5 ug/ml；β-六六六：14.4 ug/ml；γ-六六六：14.5 ug/ml；δ-六六六：14.4 ug/ml；p,p’-DDE：14.4 ug/ml；p,p’-DDD：14.5 ug/ml；o,p’-DDT：14.9 ug/ml；p,p’-DDT：14.4 ug/ml；)。

1.2 仪器和设备

全自动固相萃取仪(美国睿科,型号：AuTo SPE-06D);气质联用仪(日本岛津,型号：GCMS-QP2010plus);色谱柱：Rxi-5ms毛细管柱(30m，0.25mm，0.25um)；Turbo VapII氮吹浓缩仪(美国Caliper公司)。

1.3 样品提取与净化

全自动固相萃取：依次用5ml二氯甲烷、10ml甲醇、10ml水，分别以5ml/min的速率活化；取水样1000ml；加入10ml甲醇，以15ml/min的速率经固相萃取柱富集后，再用氮气吹干；用5ml二氯甲烷以1ml/min的速率洗脱；洗脱溶剂浓缩至1.0ml供气相分析。[6][7]

手动液液萃取：取水样1000ml置于2000ml分液漏斗中，加入10g氯化钠，pH值调节至6.5，取20.0ml二氯甲烷溶液于分液漏斗中，振荡5分钟，静止2分钟分层，收集有机相于100ml烧瓶中，同样的方法连续萃取3次，加1g无水硫酸钠脱水后，用氮吹仪浓缩至1.0ml供气相分析。

1.4 仪器条件

进样口温度：250℃：程序升温为：100℃(1min)20℃/min160℃4℃/min240℃20℃/min280℃(3min)；传输线温度：270℃；离子源温度；300℃；载气：氦气(纯度>99.999%)；流量：1.2ml/min；进样方式：不分流进样；进样体积为1ul；流量控制方式：线速度恒定；溶剂延迟时间：5 min；Scan模式进行定性分析，Sim选择离子模式进行定量分析。

2 标准曲线及线性范围

将标准物质稀释后配成4种不同的浓度梯度，定量方法采用外标法，并对峰面积进行校准，以标准物质浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线(不包括原点)，结果显示，浓度在0.15μg/ml～15μg/ml之间，线性关系良好，相关系数均大于0.999，Scan模式8种有机氯的TIC见图1所示，标准曲线及相关系数见表1所示。

图1 8种有机氯农药的TIC图1：α-六六六；2：β-六六六；3：γ-六六六；4-δ-六六六；5- p,p′-DDE；6：p,p′-DDD； 7：o,p′-DDT；8：p,p′-DDT；

3 不同萃取方式讨论

在水样的前处理过程中，全自动固相萃取和传统手动液液萃取相比具有溶剂用量较少、富集效果好、智能程度高和对实验人员伤害较小等众多优点，本文通过采集滁州市地表水清流河水样，经过两种萃取方法分别检测结果，同时每种方法加标平行检测8次，对比两种萃取方法的加标回收率和相对准确度，并以3倍基线噪音作为本方法的最低检出限计算出全自动固相萃取-气相色谱质谱法检测8种有机氯农药的最低检出限。[8]全自动固相萃取和手动液液萃取回收率和精密度对比见表2所示。

表1 8种有机氯农药的标准曲线及相关系数

表2 全自动固相萃取和液液萃取回收率和精密度对比

全自动固相萃取和手动液液萃取相比，富集效果明显，平均回收率高出10%—20%，精密度低出30%—60%，本方法与《水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱质谱法》(HJ 699—2014)比较，其检出限均低于国家标准的要求。

4 结论

本文建立了全自动固相萃取-气相色谱质谱测定地表水中有机氯农药残留的方法。与传统液液萃取方法相比，全自动固相萃取富集效果优势明显，有机溶剂用量较少，智能化程度高，重现性好，回收率高，完全满足国家对地表水中有机氯农药残留的检测要求。

[1] 刘明和.有机氯在我国的污染现状及监控对策[J].内蒙古环境保护,2003(1):35-38.

[2] 杨崇仁.中药农药现状与对策[J].中国现代中药,2013(8):634-635.

[3] 解琼玉,徐殿斗,等.地表水中有机氯农药和多氯联苯的研究概述[J].环境科学,2013(13) :9884-9886.

[4] 李凌,张付刚,等.固相萃取：气质联用测定水中23种有机氯有机磷农药污染物[J].环境卫生学杂志,2014(3):305-307.

[5] 李斌,解启来,等.自动固相萃取—GC/MS测定水中多环芳烃和有机氯农药[J].环境科学与技术,2014(5):102-103.

[6] 汪雨龙,高远莉，等.固相微萃取在农药残留分析中的应用[J].中国科技论文在线,2011(12) :927-928.

[7] 王海棠,刘浩.SPE-GCMS 法分析饮用水源水中痕量半挥发性有机物[J].环境监控与预警,2016(4):21-23.

[8] 孟辉.全自动固相萃取气相色谱法测定果蔬中农药残留[J].辽东学院学报,2016(3):154-155.

责任编辑：小 月

2016-11-14

许峰(1983—)，男，安徽定远人，工程师，南京大学环境学院环境工程专业2014级硕士研究生，研究方向：环境工程。

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