碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

郑卓郭孝东吴振国向伟滑纬博钟本和杨秀山＊,

(1四川大学高分子研究所，成都610065)

(2四川大学化学工程学院，成都610065)

(3成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059)

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

郑卓1郭孝东2吴振国2向伟3滑纬博2钟本和2杨秀山＊,2

(1四川大学高分子研究所，成都610065)

(2四川大学化学工程学院，成都610065)

(3成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059)

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性(w=1.0%，2.0%，3.0%)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明，碳成功地包覆在了材料颗粒的表面，碳包覆改性后的材料具有良好的α-NaFeO2结构(空间群：R3m)，且随着包碳量的增加，一次颗粒平均尺寸逐渐增大(从177nm增至209nm)。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率，减少电极材料与电解液的副反应，故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好，在2.7～4.3V，1C下循环100次后，容量保持率为93%；在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为：155、148、145、138、127、116、104和96mAh·g-1。在超高倍率50C(9A·g-1)时，其放电比容量还能达到62mAh·g-1(原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料仅为30mAh·g-1)，倍率性能十分优异。

碳酸盐共沉淀法；碳包覆；高倍率性能；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；锂离子电池

0 引言

自1990年LiCoO2正极材料出现以来，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备、大型储能设备、电动汽车(EVs)和混合动力汽车(HEVs)等各类动力电源领域[1-3]。传统的LiCoO2锂离子电池面临着高成本、高毒性以及安全性问题，因此限制了其进一步的发展。目前，具有层状结构的LiNixCoyMn1-x-yO2系列三元氧化物因其较高的放电比容量和较高的电压平台，且拥有较高的能量密度而被认为是一种极具潜力的正极材料[4-5]。其中三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的3种过渡金属离子价态固定[6-7]，Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价，它作为等同于LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三者的固溶体，同时兼具了LiNiO2的低毒性、高容量，LiCoO2的高导电性和LiMnO2的稳定性等优点，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料。

尽管LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料用于锂离子电池的优势明显，但其也存在不足，如在高倍率电流密度下，电池容量衰减较快，倍率性能较差[8]。Aurbach等[9]的研究表明，正极活性物质的容量衰减与材料颗粒表面的物理化学性质密切相关，因为Li+的扩散迁移以及界面电荷转移都需要穿过材料表面来进行。许多研究报道[10-13]也证实了表面包覆改性的方法可以减少电解液与电极材料之间的副反应，保证Li+在长循环嵌/脱过程中的主体结构稳定，从而电化学性能优异。碳因为其优异的电子导电率，可以提供快速的电子传输而被广泛用于层状氧化物材料的表面包覆改性[14-21]，以期获得优异的倍率性能。Cao等[21]以蔗糖为碳源，制备得到了碳包覆的LiCoO2，包碳处理后的材料在1C的放电比容量能达到123mAh·g-1，而原始材料的放电比容量只有31.4mAh·g-1；Mei等[15]以PEG-600为碳源，制备得到了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C的核-壳结构材料，在2.8～4.6V，5C时的放电比容量还能保持在130mAh· g-1左右。虽然碳包覆在三元材料中的应用较广泛，但目前文献对碳包覆改性后的三元材料高倍率性能(10C及以上)的报道较少，而这方面电性能在锂离子电池的实际应用中十分重要。

本研究采用蔗糖作为碳源，通过碳酸盐共沉淀法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的表面进行碳包覆改性。通过碳包覆，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆上一层无定型碳，可以提高材料的导电性能，保证材料的主体结构稳定。本文一共设计了3组不同的包碳量(w= 1.0%，2.0%，3.0%)，系统地研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料随包碳量不同其形貌、结构和电化学性能的变化，并从中优选出了一组最佳的包碳量，此时制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有最优的循环稳定性和高倍率性能，具有应用于高功率型锂离子电池的前景。

1 实验部分

1.1 材料合成

将一定量的Ni(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和LiNO3溶解在去离子水中，配成浓度为1.5mol·L-1的溶液，以碳酸氢铵(NH4HCO3)和氨水(NH3·H2O)分别作为沉淀剂和配位剂，溶解在去离子水中配成2mol·L-1的溶液。在高速搅拌下(1000r· min-1)分别滴加到反应釜中，反应温度控制在50℃，反应溶液的pH值约为8.0。待反应完全之后，将温度升高至60℃陈化10h，再将粉体在100℃下真空干燥12h得到前驱体。最后将前驱体粉体与锂盐均匀混合在550℃下预烧6h，再在850℃下煅烧12h，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。

为了确保碳成功包覆在材料颗粒表面，本实验首先将制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分散于无水乙醇中，并提前超声分散1h，然后在超声条件下加入碳源(蔗糖)反应2h，以期达到均匀包覆的目的。之后将溶液在100℃下干燥一晚，再研磨得到混合粉体，最后此粉体在Ar气氛下500℃煅烧5h制得表面包覆碳层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。本实验一共考察了3组不同质量分数的碳包覆量，分别为w=1.0%、2.0%、3.0%，制得的样品分别编号为P1、P2、P3。对未进行包碳处理的原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料也进行了相同的超声分散处理以及重新烧结过程，制得的材料命名为P0。图1为碳包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料合成路线示意图。

图1 碳包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料合成路线示意图Fig.1Synthetic route of the carbon-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2materials

1.2 材料表征

X射线衍射(XRD)用于分析材料的晶体结构，采用飞利浦公司的PW1730多晶转靶X射线仪(工作条件：管压40kV，管流30mA，Cu Kα靶，λ=0.154056nm)，扫描角度范围为10°～70°，扫描速度为2°·min-1，并用TOPAS精修软件对晶胞参数进行精修处理。采用日本日立(Hitachi)S-4800型电场发射式扫描电子显微镜(SEM)对颗粒的形貌和尺寸进行表征和分析(工作电压30kV)。采用日本电子JEM-2100高分辨透射电镜(TEM)对碳包覆层的情况进行表征和分析(工作电压200kV)。采用ST-2258A型数字式多功能四探针测试仪测试材料的电子电导率。将材料粉末用模具压制成圆片，测试圆片的厚度l和面积s，将正极材料圆片放到四探针测试仪上，调节电流(I)大小，读出对应的电压值(U)，电阻值电子电导率κ计算公式如下：

1.3 材料的电化学性能测试

正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、乙炔黑、粘结剂(PVDF)按照质量比为80∶13∶7混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮调均成浆。首先将浆料均匀涂覆在铝箔上，并在真空100℃下干燥10h，再将这些涂有浆料的铝箔切成直径为14mm的圆片，并在20MPa下压实得到电池的正极片，每个片上的正极材料活性物质质量为3～4mg·cm-2。金属锂片作为负极，采用Celgard 2400型隔膜，电解液为LiPF6(1mol·L-1)/ECDMC(体积比为1∶1)，再与正极片一起在充满Ar气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。本文是在室温下进行恒电流充放电性能测试，充放电电压为2.7～4.3V，1C=180mA·g-1。0.1C～1C的充放电机制：在相应的倍率下恒流充放电。1C～50C的充放电机制：以1C恒流充电，再在相应的倍率下恒流放电。采用德国Zennium IM6电化学工作站对电池的电化学阻抗谱(EIS)进行测试，测试频率范围在100kHz～10mHz，扰动电压为5mV，得到的数据用Zview 2软件进行电化学元件模型数值拟合分析。

2 结果与讨论

为了更加准确的研究碳包覆对材料晶体结构的影响，图2(a～d)分别对未包覆碳和包覆碳后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行XRD精修分析。由图可以发现这4个材料均具有典型的六方α-NaFeO2结构，空间群为R3m，没有杂质峰的存在。特征峰(006)/(102)和(108)/ (110)分裂明显，说明4种材料均具有较高的结晶度层状结构[22]。精修后的XRD数据列于表1。由相关文献报道可知[23]，c/a值代表面心立方结构的三角扭曲程度，如果该立方结构不发生扭曲，则象征着三角扭曲程度的c/a值就为其值越大，说明层状结构越完整。P2样品具有最大的c/a值(4.9790)，即具有更完整的层状结构，有序性更好。对于层状结构材料的XRD衍射图，(003)峰代表R3m层状结构，(104)峰代表R3m层状结构和Fm3m立方结构混合反射的总和，故I(003)/I(104)值是衡量Li+/Ni2+阳离子混排程度的重要指标[24]，其值越大，阳离子混排程度越小。通常认为，I(003)/ I(104)的比值大于1.2，则说明阳离子混排程度较小。由精修的晶胞参数数据可发现，4个样品的I(003)/I(104)比值均大于1.2，且P2样品的值最大(1.4584)，阳离子混排最小。另外，采用四探针法对P0、P1、P2和P3材料的电子电导率进行了测试，其值分别为：4.8×10-8、5.5×10-7、3.4×10-6和6.2×10-6S·cm-1，可发现包碳后材料的电子导电率相对于原始未包碳材料都得到了提高，且随着包碳量的增加，材料的电子导电率逐渐增大。

表1 样品的XRD精修结果Table 1Refined lattice parameters of the samples

图2 样品的XRD精修图Fig.2XRD patterns of the samples

图3 样品的SEM图Fig.3SEM images of the samples

图4 P2样品的TEM图像(a)和SAED图像(b)Fig.4TEM image(a)and SAED image(b)of P2sample

图3为这4种材料的SEM图。由图可以发现，随着包覆碳量的增加，颗粒的形貌并未发生显著变化，颗粒形貌始终为球形或类球形结构，但颗粒平均尺寸呈现出逐渐增大的趋势，图3中的内嵌图是用Smile View软件对材料SEM图中晶粒进行测量分析统计得到的一次粒径分布图[25]，由图可发现P0、P1、P2、P3样品的平均一次颗粒径分别为177、185、196、209nm。一次颗粒径增大的原因主要是因为颗粒表面包覆的碳层量逐渐增加。为了确定碳是否成功地包覆在颗粒表面，图4给出了P2样品的TEM和SAED分析。由图4(a)明显可以观察到颗粒表面均匀包覆了一层无定型的碳层，其厚度大约为5nm。从TEM图像观察到2个相邻晶格条纹之间的间距为0.47nm，对应层状结构(003)峰的晶面间距。从图4(b)的SAED图谱可以发现，制得的P2材料呈现出典型的单晶六方晶型结构[26]，此选区电子衍射的晶带轴为[001]方向。

图5(a)给出了4种材料在2.7～4.3V的倍率循环性能图。每个材料在0.1C下循环6次，再在0.2C～20C下分别循环11次。由图我们可以发现，随着倍率的增加，材料放电比容量逐渐减少，P0样品呈现出最小的放电比容量，P2样品具有最高的放电比容量，其在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C下的放电比容量分别为：155、148、145、138、127、116、104和96mAh ·g-1。此样品的倍率性能优于文献中所报道的性能[25,27-29]。这4种材料在不同倍率下的容量保持率如图5(a)中的内嵌图所示。由图可以发现，包碳之后的材料倍率性能相比于未包碳处理的原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料都有一定程度的提升，其中P2样品具有最高的容量保持率。P2样品在0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C相对于0.1C的容量保持率分别为：95.4%、93.1%、88.9%、81.7%、74.3%、67.0%和61.6%，相比于P0样品在不同倍率下的容量保持率92.1%、87.7%、83.2%、73.6%、62.5%、55.2%和47.9%有较大的提高。表面包碳材料倍率性能的提升可归因于碳层使得材料表面的电子导电率变大，从而使得电子传输能力增强，对整个电池体系的电化学反应起到了一定促进作用。图5(b～e)为这4种材料在不同倍率下的充/放电曲线图。由图可以观察到，随着电流密度的增加，各个材料的平均放电平台都有一定程度的下降，一般这种现象与电极极化密不可分，而导致电极极化现象是因为在电池不断循环过程中，电池的内阻增大(包括SEI膜的阻力以及界面转移阻抗Rct的阻力)[30]，从而使得电池的不可逆程度变大。由图可发现P2样品的放电平台衰减最小(图5(d))，说明材料的可逆性最好，电池在循环过程中的极化现象有一定程度的缓解。图5(f)为P0和P2样品在超高倍率下的放电曲线图，P2样品的倍率性能十分优异，在50C(9A·g-1)时，其放电比容量仍能达到62mAh·g-1，而P0样品仅为30mAh·g-1。

图6为样品在2.7～4.3V，1C下循环100次的循环性能图(内嵌图)，以及经容量归一化处理之后样品在第1次和100次的放电曲线图。P0、P1、P2和P3样品在循环100次后的容量保持率分别为：83%、90%、93%和88%。实验结果表明包碳改性之后的材料循环稳定性得到了改善，相比于未包碳处理的原始P0材料都有一定程度的提高，其中P2样品的循环稳定性能最佳，其原因可归结于包覆在材料表面的碳层可以减缓在长时间循环过程中电解液与材料主体相的副反应，从而维持电极材料的晶体结构完整性。此外，为了更加准确地探究这4种样品循环稳定性能差距的原因，我们对放电比容量进行了归一化处理[31]，排除了容量衰减的影响，研究了放电曲线的可逆性，以及放电电压平台随着循环次数增加而衰减的情况。由图可发现，P0样品的第1次和100次放电曲线差别最大，电压平台下降最明显，在循环过程中的极化现象最严重，可逆性差，故而循环稳定性最差；而P1、P2、P3样品的放电曲线可逆性都较好，电压平台衰减相对较小，材料极化程度低，所以循环稳定性较好，在长循环后还能有较大的容量保持率。

图5 (a)样品在2.7～4.3V下的倍率性能和在不同倍率下的容量保持率(内嵌图);(b～e)样品在不同倍率的充放电曲线; (f)P0和P2样品在超高倍率下的放电曲线Fig.5(a)Rate capability and corresponding capacity retentions(inset)of the samples between 2.7and 4.3V; (b～e)Charge/discharge curves of the samples at different rates;(f)Ultra-high rate performance of the P0and P2samples

图7为P0和P2电极材料在2.7～4.3V，1C下循环100次后的XRD图。由图可发现P0样品的(006)/ (102)和(108)/(110)峰完全消失了，说明该材料的层状主体结构在循环中受到了严重的破坏。相反，P2样品的(006)/(102)和(108)/(110)峰依然较为清晰，分裂较明显，说明该材料的层状结构保持较好。同时，P0和P2电极材料的I(003)/I(104)值分别为0.93和1.14，也进一步证实了P2样品的晶体层状结构稳定。

图6 样品在2.7～4.3V,1C下的循环稳定性(内嵌图),以及经容量归一化处理之后样品在第1次和100次的放电曲线图Fig.6Cycling stability of the samples at 1C between 2.7and 4.3V(inset)and the discharge profiles of the 1st and 100th cycles of the samples after normalization of capacity

图7 P0和P2电极材料在2.7～4.3V,1C下循环100次后的XRD图Fig.7XRD patterns of the P0and P2electrodes after 100cycles at 1C between 2.7and 4.3V

对这4个材料进行了电化学阻抗图谱(EIS)测试，所有测试的电池都经过了图5(a)的倍率性能测试。Nyquist曲线和经Zview软件拟合的等效电路图如图8(a)和8(b)所示。由图可发现，样品的阻抗谱都由高频区的一个半圆和低频区的一条斜线组成。在高频区阻抗谱与Z′轴的截距表示电池固有阻抗(Rs)，主要来源于电解液阻抗、隔膜阻抗等。半圆代表了电极材料和电解液之间的界面阻抗(Rct)，反映了Li+界面反应的难易程度，越小表示反应越易进行。斜线表示Warburg阻抗(W1)，表明Li+在固相正极材料中的扩散阻力[32-33]。图8(c)为拟合得到的阻抗值柱状图。由图可发现，4个样品的Rs值相近(因为是同一批电池，装电池的条件都一样，所以Rs的值类似)，而Rct呈现出较大差异，拟合的数值变化趋势和前面所述的样品电化学性能变化情况相同。P2样品的Rct值最小，其次是P1样品，说明一定量的碳包覆改性可以提高材料的电化学性能，其原因可归结于碳具有优异的电子导电率，当它包覆在材料表面时，可以减少Li+的界面电荷转移阻抗，使得Li+能够快速的嵌入和脱出材料表面，从而提高材料的倍率循环性能。但当包覆的碳量进一步增大时(P3样品)，会导致包覆层太厚，进而增大Li+扩散到材料主体相的路径，反而使得其Rct值变大。但总体来说，进行表面包碳改性后的材料Rct值都有所减少，电化学性能也有一定程度的提升，所以表面包碳改性不失为一种改善材料电化学性能简单可行的方法。

为了更加深入研究样品的Li+传输能力，本文还对4种原始电极材料进行了电化学阻抗图谱(EIS)测试(如图9(a)所示)，内嵌图为经Zview软件拟合的等效电路图。并采用如下公式对样品的锂离子扩散系数(DLi+)进行了拟合计算[34-35]：

图8 (a)样品的EIS图谱和等效电路图(内嵌图);(b)拟合的阻抗柱状图Fig.8(a)Nyquist plots and corresponding equivalent circuit(inset)of the samples; (b)Histogram of the corresponding fitted parameters of the samples

图9 (a)原始样品的EIS图谱;(b)实轴阻值(Z′)与角频率平方根倒数(ω-1/2)的关系图Fig.9(a)EIS plots of the pristine samples;(b)Relationship between real parts of the complex impedance(Z′)and ω-1/2in the low frequency region

式中R为气体常数，T为绝对温度；Rct为界面转移阻抗；A为电极面积，n为每摩尔的电子转移量(对于Li+为1)，F为法拉第常数，C为Li+在电极中的物质的量浓度，σ为Warburg系数。样品的Warburg系数(σ)通过公式(2)以及图9(b)的Z′～ω-1/2关系图的拟合直线斜率计算得到，再经公式(1)计算得到4个样品(P0、P1、P2和P3)的DLi+分别为2.6×10-12、1.9×10-11、3.5×10-11和6.8×10-12cm2·s-1，其结果与图5(a)的倍率性能测试结果相一致。P2样品具有最大的锂离子扩散系数，可在离子传输过程中提供更多的Li+参与到电极反应中，所以其倍率性能最优异。

3 结论

采用碳酸盐共沉淀法合成了一系列表面碳包覆改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料(w=1.0%、2.0%、3.0%)。研究结果表明，碳成功地包覆在了材料颗粒的表面(TEM分析)，包碳后的材料电化学性能都得到了一定程度的提升。其中包碳量为2.0%的材料高倍率和长循环性能最好，在20C时的放电比容量为96mAh· g-1，在超高倍率50C(9A·g-1)时，其放电比容量还能达到62mAh·g-1(原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料仅为30mAh·g-1)，在1C下循环100次后，容量保持率为93%。与此同时，EIS测试结果也证明了表面包碳改性后的材料Rct值都有所减少，说明表面包碳的方式起到了降低Li+界面电荷转移阻抗的作用，使得Li+能够容易地嵌入和脱出材料的表面。表面包碳改性这种方法工艺简单，制得材料的倍率性能优异，有用于高功率型锂离子电池的前景，同时该改性手段对于制备其他高倍率、高容量的材料也具有一定的工艺参考价值。

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Preparation of Carbon-Coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Cathode for High-Rate Lithium Ion Batteries

ZHENG Zhuo1GUO Xiao-Dong2WU Zhen-Guo2XIANG Wei3HUA Wei-Bo2ZHONG Ben-He2YANG Xiu-Shan＊,2
(1Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
(2School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
(3College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China)

A series of carbon-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodes(w=1.0%,2.0%,3.0%)have been prepared by the carbonate co-precipitation,high temperature solid state method.Powder X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),electrochemical impedance spectroscopy (EIS)and galvanostatic charge-discharge tests were employed to analyze the crystal structure,micromorphology and electrochemical properties of the as-prepared materials.The results indicate that carbon was successfully coated on the particle surface,and the carbon-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodes have well-ordered α-NaFeO2structure(Space group:R3m).The average primary particle sizes were gradually increased(from 177to 209nm) with the increased carbon coating.The amorphous carbon layer on the surface could enhance the electronic conductivity and decrease the side reactions between electrolyte and electrodes,thus improving the electrochemicalperformance.The 2.0%carbon-coated sample has the best high rate and long-term cycling stability.After 100cycles at 1C between 2.7and 4.3V,the material retained 93%of its initial capacity.At 0.1C,0.2C,0.5C,1C, 3C,5C,10C and 20C,the specific capacities of the material were 155,148,145,138,127,116,104and 96mAh·g-1,respectively.This sample exhibits an excellent ultra-high rate performance with a high discharge capacity of 62mAh·g-1(the pristine LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2barely delivers 30mAh·g-1)even at the ultra-high rate 50C(9A·g-1).

carbonate co-precipitation;carbon-coated;high rate performance;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;lithium-ion battery

O646

A

1001-4861(2017)01-0106-09

10.11862/CJIC.2017.020

2016-08-23。收修改稿日期：2016-11-18。

国家自然科学基金(No.21506133)和四川省科技支撑计划(No.2014GZ0077)资助项目。＊

。E-mail：yangxs@scu.edu.cn