搅拌萃取–分光光度法检测水环境中阴离子表面活性剂

孙娟，徐荣，乔丹丹

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

搅拌萃取–分光光度法检测水环境中阴离子表面活性剂

孙娟，徐荣，乔丹丹

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

建立搅拌萃取–分光光度法快速检测水环境中阴离子表面活性剂的含量。用三氯甲烷以800～1 200 r／min搅拌萃取水样与亚甲蓝溶液合成的活性物质，搅拌时间为2 min，静置分层后经脱脂棉过滤，待测。阴离子表面活性剂质量浓度在0.050～0.500 mg／L范围内与吸光度线性良好，相关系数大于0.999 0，方法检出限为0.010 mg／L。选择饮用水源水、农村地下水、湖泊水、城市河道水作为研究对象，平行检测结果的相对标准偏差(RSD)为1.9%～6.5%(n=6)，加标回收率为91.3%～110%；对标准物质检测结果的相对误差为–2.3%～3.5%，满足实验室分析质量控制要求和现行地表水、地下水质量标准的评价要求。该方法与国标检测方法相比，在准确度、精密度、灵敏度、分析效率及试剂用量方面均有明显优势，具有推广应用价值。

搅拌萃取；阴离子表面活性剂；分光光度法；水环境；亚甲蓝

阴离子表面活性剂是目前市面上各类清洗剂的主要成分之一，广泛应用于工业生产和日常生活，具有去污、发泡、分散、乳化、润滑、增溶、抗静电和抗菌防腐等性能［1］。随着人口增长和社会经济发展，阴离子表面活性剂的大量使用及排放已造成各类水体环境质量的恶化［2］。阴离子表面活性剂与水体表面形成密集的泡沫层，造成水域大面积缺氧，影响生物过氧化酶的活性，导致水生生物不育甚至死亡，破坏生态环境平衡［3］，因此阴离子表面活性已被列为水环境质量评价的基本指标之一。GB 3838–2002《地下水环境质量标准》Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ类规定其限值为0.2 mg／L；IV，V类限值为0.3 mg／L［4］。GB 14848–1993《 地下水质量标准》规定其限值为0.3 mg／L［5］。

目前检测水质阴离子表面活性剂的常用方法有萃取–分光光度法［6–9］、电位滴定法、荧光光谱法、流动注射法和高效液相色谱法［10–17］。其中电位滴定法灵敏度低，适用于高浓度废水的现场检测；荧光光谱法操作繁琐，仅适用于微量检测；流动注射法和液相色谱法检测耗时较长，运行成本较高，较难推广。经比较，萃取–分光光度法因具有检测范围宽、适用性广等特点而被应用于各类水质检测中。考虑到大量水环境样品具有阴离子表面活性剂，其质量浓度相对较低并含有一定量悬浮物的特点，笔者采用搅拌萃取方式处理水样，降低萃取乳化程度，三氯甲烷试剂用量由原来的50 mL减少至15 mL。通过不同种类实际样品平行、加标检测及有证标准物质同步试验验证，证明该方法准确度、灵敏度高，重现性好，污染小，适用性强。

1 实验部分

1.1 实验原理

水样中的阴离子表面活性剂与阳离子亚甲蓝在酸性条件下生成蓝色离子对化合物，用三氯甲烷搅拌萃取该化合物，有机相色度与阴离子表面活性剂的质量浓度成正比，在检测范围内于652 nm处用光度法进行准确定量。

1.2 主要仪器与试剂

自动搅拌萃取仪：ET 3200B型，上海欧陆科仪有限公司；

瓶口分液器：Ceramus 5–30 mL型，德国赫施曼公司；

紫外可见分光光度计：TU 1900型，北京普析通用仪器有限责任公司；

超纯水机：Milli-Q Reference型，美国Millipore公司；

十二烷基苯磺酸钠标准溶液：1 000 mg／L，中国计量科学研究院；

十二烷基苯磺酸钠标准使用溶液：10.0 mg/L，准确移取5.00 mL十二烷基苯磺酸钠标准溶液于500 mL容量瓶中，用纯水定容至标线，混匀；

亚甲蓝溶液：30 mg／L，准确称取50 g磷酸二氢钠溶于300 mL纯水中，转移至1 L容量瓶中，缓慢加入6.8 mL浓硫酸，混匀；另称取0.030 0 g亚甲蓝，经50 mL纯水溶解后缓慢移入容量瓶中，用纯水定容至标线，混匀，贮存于棕色试剂瓶密封避光，于2～5℃下冷藏；

三氯甲烷：分析纯，南京化学试剂厂；

超纯水：25℃下电阻率为18.2 MΩ·cm，即用即制。

1.3 样品处理方法

量取经0.45 µm滤膜过滤后的水样100 mL于分液漏斗中，加入25.0 mL亚甲蓝溶液，充分混匀后加入15.00 mL三氯甲烷，将分液漏斗固定于自动搅拌器上，搅拌转速为800～1 200 r／min，搅拌时间为2 min，静置分层1 min。取30～40 mg已被三氯甲烷净化、干燥的脱脂棉填放在分液漏斗下端距离分液口2～3 cm处进行过滤，弃去初滤液2～3 mL后转移有机相至10 mL比色管中，混匀后待测。

1.4 分析方法

全程序空白：量取超纯水100 mL，按照1.3中方法进行前处理操作，要求阴离子表面活性剂测定浓度不大于0.010 mg／L。

校准曲线绘制：分别移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00，4.00，5.00 mL十二烷基苯磺酸钠标准使用溶液于100 mL分液漏斗中，加纯水至标线，配制成质量浓度为0.000，0.050，0.100，0.200，0.300，0.400，0.500 mg／L的阴离子表面活性剂系列标准工作溶液，分别进行测定，绘制标准曲线。

样品测定：按照质量浓度由低到高的顺序依次测定，高浓度样品测试后，需要用三氯甲烷试剂空白进行回测至满足本底要求。

2 结果与讨论

2.1 水样预处理方法选择

选取饮用水源水、农村地下水、湖泊水、城市河道水4种代表性水样为研究对象，分别加入15，25，30 mL亚甲蓝溶液，分别以10.0，15.0，20.0 mL三氯甲烷搅拌萃取及50.0 mL三氯甲烷国标法振荡萃取条件下进行加标回收试验，检测结果见表1。

由表1可知，亚甲蓝溶液用量为25 mL，三氯甲烷15.0 mL搅拌萃取的预处理条件下样品加标回收率最佳，4种水样阴离子表面活性剂加标回收率为96.2%～103%；亚甲蓝溶液用量为25 mL，以三氯甲烷50.0 mL振荡萃取3次的国标法进行预处理，样品加标回收率为91.4%～104%。两种萃取方式均满足实验室分析质量控制要求。

经进一步分析比较，水样预处理过程中，国标法振荡萃取需要消耗较大量的三氯甲烷试剂且样品萃取频繁出现乳化现象，需要加入异丙醇破乳；转移和淋洗过程需要占用多个容器，分析人员与有毒试剂接触几率高，单个样品分析时间约为20 min；而搅拌萃取过程中水样不易产生乳化现象，三氯甲烷试剂消耗量仅为国标法的30%，单个样品分析时间约为5 min，因此选择搅拌萃取方法。亚甲蓝溶液用量为25 mL，三氯甲烷用量为15.0 mL，转速为800～1 200 r／min，搅拌时间为2 min，静置分层后经三氯甲烷净化，以干燥后的脱脂棉过滤有机相并混匀。

表1 萃取方式、试剂用量不同时加标回收试验结果(n=3)

2.2 标准曲线方程与方法检出限

按照质量浓度由低到高顺序依次对1.4中的阴离子表面活性剂系列标准工作溶液进行测定，以吸光度(Y)为纵坐标、阴离子表面活性剂标准溶液质量浓度(X，mg／L)为横坐标进行线性回归，得回归方程为Y=1.64X+0.001，线性相关系数r=0.999 8，线性范围为0.050～0.500 mg／L。

准确移取十二烷基苯磺酸钠标准使用溶液5.00 mL于1 000 mL容量瓶中，以纯水定容至标线，混匀后得到0.050 mg／L的阴离子表面活性剂标准工作溶液，对其平行9次测定，测定结果的标准偏差s=0.003 44 mg／L。按照公式MDL=t(0.99，n-1)s计算方法检出限［18–19］。查表得n=9时，t(0.99，n-1)=2.896。经计算，方法检出限为0.010 mg／L，满足GB 7494–1987中检出限(0.050 mg／L)要求［20］。

2.3 精密度与回收试验

取阴离子表面活性剂含量不同的4种水环境样品作为研究对象，按照1.3方法进行样品预处理，在1.4仪器分析条件下进行测定并进行加标回收试验，精密度与回收试验结果见表2。

表2 精密度与回收试验结果

表2结果表明，4种水样测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.9%～6.5%，加标回收率在91.3%～110%之间，说明方法的重现性和准确度均能满足实际环境水样检测要求。

分别配制0.050，0.100，0.200，0.400 mg／L的阴离子表面活性剂标准样品进行同步带标分析，测试结果分别为0.051，0.099，0.207，0.391 mg／L，相对误差在–2.3%～3.5%之间，可见方法满足分析测试的质量控制要求。

3 结语

搅拌萃取–光度法检测水环境中阴离子表面活性剂的分析方法具有有毒有害化学试剂用量少，环境危害小，操作便捷，实现高效分析等优势，其灵敏度高、准确度和重现性良好。该方法适用于多种批量水环境中阴离子表面活性剂的准确、快速检测分析。

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我国首台超高精度光矢量分析仪问世 打破美国垄断

不久前记者从南京航空航天大学获悉，该校研发的我国首台超高精度光矢量分析仪问世，可在几百米的光纤中测出小至0.1 mm的误差，较国外垄断产品，测量分辨率提高了1 600倍，相位精度提高了10倍。

超高精度光矢量分析仪就像“火眼金睛”，从家用光纤路由器到航天飞船等大量应用的光学器件领域都需要用到它。它可以对光器件的两个最关键指标——幅度响应和相位响应进行精确测量，从而在研发和应用中掌握其性能。第一代仪器仅能测量幅度响应，第二代仪器可以同时测量幅度响应和相位响应，但目前全球仅有美国纳斯达克上市公司LUNA的OVA5000一款产品，并且其高精度版不对我国销售。

2010年，南京航空航天大学潘时龙教授开始筹建微波光子学实验室。他带领团队在研究中发现，国外光矢量分析仪采用“以光测光”的办法，费时费力而且精度不高，自主研发的光矢量分析仪采用“以电测光”的方法，把光信号转换为微波信号。课题组先后掌握了光频梳通道化技术、平衡光电探测技术和新型电光调制技术，基本攻克了相关的技术难点。该光矢量分析仪的第二代样机先后被中科院半导体所、江苏光扬光电等十余家单位试用；还帮助某海军单位实现了光纤干涉器的自动化测量，测量精度提高10倍，节省成本一半以上。

（仪器信息网）

中科院荧光光谱项目签约落户中山 将打破外企垄断现状

不久前，中国科学院(简称“中科院”)生物物理所与翠亨新区管委会在中山翠亨新区规划馆举行荧光相关光谱及其它光学仪器产业化项目签约仪式。中科院生物物理所所长徐涛，市委常委、火炬开发区党工委书记、翠亨新区党工委书记侯奕斌出席签约仪式。

此次签约落户翠亨新区的荧光光谱仪器项目，由中科院生物物理所生命科学仪器创新中心提供技术，核心团队由该所研究员、中科院“杰出引进技术人才”黄韶辉博士，美国北卡罗莱纳大学钱挺博士，加拿大渥太华大学医学院副研究员李刚博士组成；由全国输血行业信息服务的龙头企业河北省唐山启奥科技股份有限公司提供管理、销售、培训、财务等支持。

据黄韶辉博士介绍，荧光相关光谱是应用于医疗和科研领域的一种多功能、超灵敏的快速检测技术，目前该项目团队已开发出全球市场上性价比更高、安全可靠、方便操作的“便携式荧光相关光谱仪”，并获得荧光自相关仪器发明专利和荧光交相关仪器发明专利。未来，该项目团队将在翠亨新区致力于开发以光学检测、成像原理为基础的POCT 仪器和试剂产品，力求满足科学研究、血液检验、健康管理目标市场的需求。“这个项目成功之后，将打破国外企业在中国科研仪器市场长期垄断的现状，也满足了我作为中山乡亲报答家乡的心愿。”

（ 李）

广东调研发现洋葡萄酒农残问题 建议修订相关标准

进口葡萄酒农药残留问题引起我国关注，同时广东还创新研发出葡萄酒农药残留化学速测法检测专用仪器。不久前，记者从黄埔检验检疫局获悉，国家酒类检测重点实验室(广东)承担的科技项目《进口葡萄酒农药残留种类及本底调查》，顺利通过广东检验检疫局组织的科技项目验收，获得验收专家的一致好评。

据介绍，广东国家酒类检测重点实验室研发人员经过近两年的研究发现，进口葡萄酒中农药残留应引起重视。该项目组对进口葡萄酒农药残留污染状况进行筛查，确定了进口葡萄酒的42种农药残留种类及其本底范围，并分析了全世界11个主要葡萄酒生产国的葡萄酒中农药残留污染状况。

项目研发人员建议，我国应尽快立项对现行葡萄酒相关标准进行修订，增加农药残留限量指标，填补我国进口葡萄酒农药残留监管的空白。此外，该项目组还获得一项实用新型专利，即葡萄酒农药残留化学速测法检测专用仪器。

专家组认为，该项目为制定我国葡萄酒中农药残留限量标准提供了科学依据，对促进进口葡萄酒监管及葡萄酒行业健康发展起着积极的作用。

（ 中国分析计量网）

Determination of Anionic Surfactant in Water Environment by Stirring Extraction–Spectrophotometry

Sun Juan， Xu Rong， Qiao Dandan
(Nanjing Environmental Monitoring Center Station，Nanjing 210013，China)

The method for the rapid determination of anionic surface in water environment by stirring extraction–spectrophotometry was established. The active material was synthesized by water and methylene blue solution, extracted with chloroform under the speed of 800–1 200 r／min and stirring 2 min, then measured after layering through degreasing cotton flter. The linear range of the anionic surfactant was 0.050–0.500 mg／L，the correlation coeffcient was more than 0.999 0. The detection limit of the method was 0.010 mg／L. Four kinds of water including drinking source water, groundwater, lake water and urban river water detected by the method，the relative standard deviations in parallel detection were 1.9%–6.5%(n=6)，the recoveries of the target compound ranged from 91.3% to 110%. The relative error of the certifed reference materials detection results was –2.3%–3.5%. All of the above parameters were satisfed with the quality control requirements of the laboratory analysis and the assessment requirements of the current surface water and groundwater quality standards. Compared with the national standard method，this method has obvious advantages in accuracy，precision，sensitivity，analysis effciency and reagent usage，and it has favourable popularization and application value.

stirring extraction; anionic surfactant; spectrophotometry; water environment; methylene blue

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0064–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.016

联系人：孙娟；E-mail: 49868625@qq.com

2016–11–07