不同酸体系对PM2.5中重金属测定的影响*

陆喜红，吴丽娟，杨正标，胡晓乐

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

不同酸体系对PM2.5中重金属测定的影响*

陆喜红，吴丽娟，杨正标，胡晓乐

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

采用3种消解体系对聚四氟乙烯滤膜采集的PM2.5样品进行消解，利用电感耦合等离子体质谱法测定样品中15种重金属元素。比较了硝酸–盐酸(A)、硝酸–过氧化氢(B)、硝酸–氢氟酸–高氯酸(C) 3种体系的消解效果，分析了南京市PM2.5中重金属含量，并与文献值进行了比较。结果表明，A，B，C 3种体系测定结果的相对标准偏差的平均值分别为7.9%，9.9%和17.2%，加标回收率分别为80.5%～111.0%，87.5%～120.0%，74.1%～113.0%。C体系测定结果偏高，操作步骤繁琐，精密度差；A，B体系具有试剂用量少，精密度好，准确度高等优点，能满足环境空气PM2.5中多元素同时测定的要求。

酸体系；PM2.5；重金属；电感耦合等离子体质谱法

随着经济的发展与城市化进程的加快，大气灰霾(PM2.5)污染在我国频繁出现，已成为公众最为关注的环境问题之一。大气颗粒物对环境气候、能见度等可产生巨大的负面影响,同时其所承载或吸附的毒性重金属和有机污染物会对人类健康构成严重威胁。富集在PM2.5中具有高毒性和持久毒性的重金属，会通过肺部呼吸作用进入人体内并沉积，导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤［1–3］。

研究人员对PM2.5中金属元素的测定已开展了大量的研究［4–10］，但对消解过程中酸体系［11–12］的关注度不够。目前颗粒物消解方法及标准中可供采用的消解体系主要有硝酸、盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸等一种或几种组合而成，不同酸体系的消解效率差异性大并且严重影响测定结果的准确性。此外滤膜材质的选择也是PM2.5样品分析的重要因素之一，目前聚四氟乙烯滤膜因具有本底值低，稳定性好等优点而被广泛使用，但其在不同酸体系下的消解处理效果尚待研究。笔者以聚四氟乙烯滤膜为研究对象，通过实际样品分析，比较了3种典型的酸消解体系下的测定结果，通过对南京市PM2.5中15种重金属含量的测定及与历史数据［13–14］的比较，分析了不同酸体系对测定结果的影响，为完善颗粒物中重金属监测体系提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

多组分采样器颗粒物四通道釆样仪：PR–2300型，美国热电公司；

智能石墨消解仪及配套消解罐：SC191型，美国Environmental Express公司；

电感耦合等离子体质谱仪：7700x型，美国安捷伦科技公司；

纯水系统：Milli-Q型，美国密理博公司；

陶瓷剪刀：剪刃厚度约2 mm，市售；

聚四氟乙烯采样滤膜：特氟龙材质，直径为46.2 mm，英国沃特曼公司；

HNO3：优级纯，德国安谱公司；

HCl，HF：优级纯，苏州晶瑞化学有限公司；

HClO4：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

H2O2(30%)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氩气：纯度不低于99.99%；

28种元素混合标准溶液(Al, As, Ba, Be, B, Cd, Ca, Cr, Cu, Co, Sb, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Fe, K, Se, Si, Ag, Na, Sr, Tl, Ti, V, Zn)：K的质量浓度为1 000 mg／L，Si的质量浓度为50 mg／L，其余元素的质量浓度为100 mg／L，基体为5%硝酸，使用过程中，用1% HNO3逐级稀释；

滤膜铅、镉、锰、锌标准物质：编号为GBW(E) 080211～GBW(E)080212，中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所；

实验用水为超纯水。

1.2 样品采集

采样地点设在南京市主城区，距地高度约18 m，使用四通道釆样仪及聚四氟乙烯滤膜，流量为16.7 L／min，采样后将滤膜放入膜盒，装入密封袋，于冰箱中4℃冷藏保存。采样时间自2013年12月至2014年11月，按冬、春、夏、秋分为4个季节，每个季节集中采集2周，每天采样从当日13：00至次日12：00，共计23 h，收集PM2.5样品56张。

1.3 样品消解

取实际滤膜样品，分别用硝酸–盐酸、硝酸–过氧化氢、硝酸–氢氟酸–高氯酸3种酸体系进行消解，消解过程见表1。选用智能石墨消解为加热设备，配套使用带刻度的有机材质消解罐，及密封盖、回流盖。

表1 3种酸体系的配制及消解过程

1.4 ICP–MS测定条件

RF功率：1 550 W；采样深度：10.0 mm；玻璃同心雾化器；石英雾化室和炬管；雾化室温度：2℃；镍采样锥和截取锥；等离子体气流量：15.0 L／min；载气流量：1.0 L／min；辅助气流量：1.0 L／min；重复次数(检测器)：3。

2 结果与讨论

2.1 3种消解酸体系测定结果比较

2.1.1 消解效率

取一张聚四氟乙烯滤膜样品，平均剪成3份，分别用方法A，B，C进行消解，然后用ICP–MS对消解液进行分析，各元素测定结果见图1。因滤膜中Fe，Zn含量较高，将其浓度分别缩小至原来的1／100和1／10倍进行统计。由图1可知，方法A与方法B结果接近，但方法C结果普遍高于前两者，尤其是Fe，Ba，As，Zn，Ti差异较大，分别较方法A与B分析均值高14.3，5.8，4.7，3.3，1.9倍。方法C与方法A，B最大的差异是氢氟酸的加入，该酸能与硅及其化合物反应生成气态四氟化硅。在对土壤沉积物的消解过程中，加入氢氟酸后，难溶晶格体系被完全分解，金属元素完全释放至消解液中。而Fe，Ba，As，Zn，Ti在土壤中含量均较高，氢氟酸的加入使颗粒物中尘土的晶格被打开，从而导致分析结果较方法A，B分析结果高。

图1 不同酸体系金属元素测定结果对比

2.1.2 精密度试验

取一张滤膜样品，平均剪成3份，用方法A进行消解后测定，计算各元素分析结果的平均值及相对标准偏差(RSD)。另取2张滤膜样品，均分为3份后，分别用方法B及方法C进行消解测定，结果见表2。由表2可知，方法A，B，C测定结果的RSD分别为7.9%，9.9%，17.2%。可见A，B方法的精密度优于方法C。

2.1.3 加标回收试验

以空白滤膜及样品滤膜加标方式考察测定结果的准确度。将样品分为3组，每组含空白滤膜及样品滤膜各1张，分别将2张滤膜沿对折线平均剪成2份，其中1份滤膜用于测定本底值，另1份滤膜加入适量的金属元素标准溶液后进行消解测定，3组样品分别用A，B，C 3种方法进行消解，并测定空白滤膜及样品滤膜的本底值和加标回收率，结果见表3。由表3可知，3种方法各元素加标回收率分别在80.5%～111.0%，87.5%～120.0%，74.1%～113.0%之间，均处于合理范围内。

表2 精密度试验结果

表3 加标回收试验结果

2.1.4 有证标准物质测定

取同一批滤膜铅、镉、锰、锌标准物质样品3组，每组含2张滤膜，分别用方法A，B，C进行消解测定，测定结果见表4。由表4可知，A，B，C 3种消解方法的测定值均在标准值允许范围内。3种消解方法都能使样品完全溶化而得到透明溶液。但聚四氟乙烯消解结束后有残留，需过滤去除。根据闫慧芳［15］等人的研究可知，滤膜标准物质的制备流程可简单归纳为在滤料上准确滴加待测元素标准溶液，在红外灯下干燥后分装保存。

表4 标准物质测定结果 µg

2.1.5 操作性与方法效能比较

方法A，B，C的操作性及方法效能比对见表5。由表5可知，在操作性方面，方法C较方法A，B多加入1种酸，并且增加了赶酸的过程，实际消解时间为A，B方法的2倍，元素污染与损失发生的概率更大。在方法效能方面，因上述原因导致方法C的精密度低于方法A，B。虽然3种方法的精密度与准确度均在合理范围内，但因方法C加入氢氟酸，难溶晶格被完全分解，导致部分元素测定结果偏高，影响判断，故方法C不适用于对PM2.5聚四氟乙烯滤膜样品的前处理。而方法A，B的精密度，准确度，操作性及对同一样品的测定结果无显著差异，均能较好地提取环境空气PM2.5中的多种金属元素。

表5 操作性和方法效能比对结果

2.2 南京市环境空气PM2.5中重金属污染分析数据比较

以硝酸–盐酸为消解体系，采用智能石墨消解，ICP–MS法测定2013～2014年南京市环境空气M2.5中重金属含量，并计算年均值。选取文献［13–14］中南京市其它年份PM2.5中各金属元素的含量均值与本研究结果进行对比，消解体系与测定结果见表6。

表6 南京市不同时期PM2.5中元素测定结果比较 ng／m3

2009年和2011～2012年两组数据，除消解体系外其它因素与本研究基本一致。第1组与第3组数据，因消解方法相同，元素总和接近，而第2组测定结果总和较另两组总和均值高1.3倍；Fe，Ba，Ti，Sr等地壳元素含量明显增高。因此在分析比较同一地区PM2.5中重金属元素的污染变化趋势时，应以相同消解体系为前提。若将氢氟酸用于消解样品，会导致测定结果偏高，从而影响对重金属污染物变化趋势的判断。

3 结语

以聚四氟乙烯滤膜实际样品为研究对象，采用智能石墨消解–ICP–MS测定，比较了3种消解体系对测定结果的影响。硝酸–氢氟酸–高氯酸体系因氢氟酸的加入导致消解结果偏高；而硝酸–盐酸、硝酸–过氧化氢两种体系具有试剂用量少，操作简便，测定结果的精密度、准确度高等优点，均适用于环境空气PM2.5中多种金属元素的同时测定。分析同一地区PM2.5中重金属含量变化过程中，应以同一消解体系为前提。

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Effects of Different Acid Digestion System on Determination of Heavy Metals in PM2.5

Lu Xihong， Wu Lijuan， Yang Zhengbiao， Hu Xiaole
(Nanjing Environmental Monitoring Center, Nanjing 210013, China)

Three kinds of acid systems such as HNO3–HCl(A), HNO3–H2O2(B), HNO3–HF–HCLO4(C) were studied to digest the PM2.5 samples collected with PTFE flter, and 15 kinds of metal elements were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP–MS). The digestion efficiency, precision, and accuracy were compared, while metal elements in PM2.5 of Nanjing were analyzed and compared with historical data. The results showed that the average of relative standard deviation of A, B, C systems were 7.9%, 9.9%, 17.2%，and the recoveries were 80.5%–111.0%, 87.5%–120.0%, 74.1%–113.0%, respectively. The value of C digestion system was higher with more operating steps and poor precision. Both A and B systems can meet the requirements of rapid，effcient and accurate analysis of metal elements in PM2.5 simultaneously.

acid digestion system; PM2.5; heavy metal; inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.6

：A

：1008–6145(2017)01–0109–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.028

*南京市环保局环保科研项目(201307)

联系人：陆喜红；E-mail: 30415321@qq.com

2016–11–14