枞酸烯丙酯的制备、表征及UV固化性能研究

2017-02-15卢言菊赵振东刘娟娟古研王婧陈玉湘

林业工程学报 2017年1期

卢言菊，赵振东*，刘娟娟，古研，王婧，陈玉湘

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091)

卢言菊1,2，赵振东1,2*，刘娟娟1，古研1，王婧1,2，陈玉湘1,2

以枞酸为原料先制备得到枞酸钠水溶液，后在此反应液中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为催化剂和对苯二酚为阻聚剂，在微波辅助的条件下边搅拌边滴加氯丙烯，微波功率400 W，反应温度50℃，反应时间30 min，氯丙烯与枞酸钠物质的量之比2.5∶1，催化剂用量为原料质量的4%，在此条件下得到的枞酸烯丙酯得率为94.4%。采用GC、GC-MS、FTIR、1H NMR、13C NMR和元素分析对产物结构进行了表征，所得枞酸烯丙酯GC纯度为89.5%。经过分析，证明产物的结构和目标合成物结构一致。紫外光(UV)固化反应的结果表明，枞酸烯丙酯作为聚合单体有较强的聚合活性，所得聚合物热稳定性较好，初始热分解温度和玻璃化转变温度分别为218℃和22.32℃。枞酸烯丙酯UV固化产物的数均相对分子质量为4 176，数均聚合度约为12。

枞酸；微波；枞酸烯丙酯；表征；UV固化

松香是我国重要的可再生林业资源，在产量及出口量方面一直稳居世界第一[1-2]。近年来，随着石油等化石资源的逐渐枯竭及人们环境保护意识的增强，以绿色可再生资源松香代替化石资源受到研究者的青睐，将松香应用于新兴领域的研究也有诸多报道[3-6]。将松香结构单元引入聚合物的研究越来越受到重视[7-11]，其中一种重要途径是在松香树脂酸的羧酸基团连接一个烯丙基结构，使整个松香结构中带有一个活性双键。目前文献报道的方法是将树脂酸与丙烯醇进行酯化反应制得的，但是反应过程中出现较多难以解决的问题。这主要是由于松香的羧基位于叔碳原子上，因此酯化反应要求条件比较苛刻，基本上需要加热到180～290℃且反应10～20 h[12-14]。在此条件下的羧基通常也不能够很好地转化，因此在后处理过程中还需要进一步的分离和提纯，造成该方法反应效率低、产品纯度低等缺陷。鉴于此，在本论文的前期工作中，成功开发了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在反应温度50℃的条件下合成了树脂酸烯丙酯，并研究了其紫外光(UV)固化性能[15-16]。这一合成路线大大降低了反应过程的活化能，在低温下就能实现原料的高效转化，得到的产品纯度和得率都较高。

本研究尝试采用微波辐照和相转移催化联合法合成目标产物枞酸烯丙酯。采用微波照射合成目标产物，是更有效的能量利用和加热方式，自从1986年Gedye等[17]发现微波反应可以明显提高反应速度，微波辐照被广泛应用于合成领域[18-19]。同时，将微波技术用于松香的酯化反应也有较多文献报道[20-22]，这主要是因为微波能够直接将能量传递给反应物，而不是通过热传递的方式，具有快速、定向的特点。

在微波辅助条件下采用了廉价的水作为反应介质，不但降低了成本，而且实现了目标产品与反应体系的自动相分离，表明该方法具有广泛的适应性，是一种有效的合成系列松香单体的新方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

湿地松松香，江西飞尚林产有限公司；氯丙烯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、对苯二酚、引发剂1173、四氢呋喃均为分析纯，枞酸(自制，GC含量93.7%)[23]。

1.2 仪器设备

MAS-II型常压微波合成/萃取反应工作站，上海新征微波化学科技有限公司；GC-2014气相色谱仪，日本岛津；MAGNA-IR 550傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司；6890N/5973N气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司(Agilent)；Bruker DRX500 MHz型核磁共振仪； PE-2400元素分析仪，美国PE公司；INTELLI-RAY 600 Shuttered UV Floodlight(金属卤化物弧光灯，辐射射线波长为315～400 nm)，深圳市慧烁机电有限公司；湿膜制备器，上海现代环境工程有限公司；Waters1515凝胶色谱仪，美国Waters公司；Diamond DSC差示扫描量热仪，美国Perkin-Elmer公司；马口铁板，上海现代环境工程有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 枞酸烯丙酯的合成

在装有回流冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入1.1 g枞酸，6 mL蒸馏水作为介质，将0.16 g氢氧化钠溶解到4 mL蒸馏水中并滴加到树脂酸的水溶液中，控制滴加速度为1 滴/s，滴加完毕后继续搅拌1 h，水溶液为黄色透明状，理论上生成1.18 g枞酸钠。在上述反应液中加入一定量的CTAB作为催化剂和对苯二酚为阻聚剂，移入微波反应仪在一定的微波条件下进行下一步反应，边搅拌边滴加氯丙烯，反应结束后，趁热倒入分液漏斗，待分层后，放出下层产物即为枞酸烯丙酯。枞酸烯丙酯的合成反应式如下所示：

1.3.2 枞酸烯丙酯的UV固化反应

称取一定比例的枞酸烯丙酯、引发剂1173及四氢呋喃，室温下搅拌均匀后，将配制好的溶液均匀涂布于马口铁片上，制成均匀的液膜，在紫外光固化仪光照强度100%，光照距离4.5 cm条件下固化一段时间，等固化完全后溶解固化后的产物做凝胶渗透色谱分析、红外光谱分析、差示扫描量热分析等表征。

1.4 分析方法

枞酸烯丙酯气相色谱(GC)分析条件：采用岛津GC-2014气相色谱仪，RTX-5色谱柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样量1.0 μL。色谱柱升温程序为在100℃保留2 min，以4℃/min的速度升温至180℃，再以2℃/min的升温速率至270℃保留10 min。

质谱分析采用Agilent 6890N/5973N质谱仪表征，HP-5色谱柱(30.00 m×0.32 mm×0.25 μm)，NIST08数据库，条件同气相色谱条件。

红外光谱分析(FTIR)采用MAGNA-IR 550傅里叶变换红外光谱仪(扫描次数：64次，扫描范围：4 000～600 cm-1)，采用涂膜法表征枞酸烯丙酯。

氢核磁(1H NMR)和碳核磁(13C NMR)分析采用Bruker DRX500 MHz型核磁共振仪，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂溶解后进行核磁表征。

元素分析采用PE-2400元素分析仪进行表征。

凝胶渗透色谱分析(GPC)以Waters 2414 Refractive Lndex Detector为检测器，采用聚苯乙烯PS(Mw=580～19 600 g/mol)作为标样计算聚合物的相对分子质量及其分布。

热重分析(TG)采用综合热分析仪分析产物的热重曲线，以10℃/min 从0℃升温至800℃，气氛为流速20 mL/min的高纯氮。差示扫描量热分析(DSC)扫描范围以20℃/min的速度从-50℃升温至180℃，气氛为流速20 mL/min的高纯氮。

2 结果与分析

2.1 枞酸烯丙酯的制备

松香中主要成分枞酸型树脂酸是指C13位上与异丙基或异丙叉基相连的树脂酸，具有共轭双键，包括枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸等，其中，枞酸是枞酸型树脂酸的代表成分，制备得到的枞酸烯丙酯有一个环外双键可以发生自由基聚合反应。在树脂酸烯丙酯制备的优化条件下制备了纯度较高的枞酸烯丙酯，较佳的反应条件为：微波功率400 W，反应时间30 min，反应温度50℃，氯丙烯与枞酸钠物质的量之比2.5∶1，催化剂十六烷基三甲基溴化铵用量4%[24]。在此条件下枞酸烯丙酯的得率为94.4%。枞酸烯丙酯的分子结构式如下所示：

2.2 枞酸烯丙酯的表征

在反应的过程中，反应温度控制在50℃左右，达不到使枞酸转化为左旋海松酸进而发生Diles-Alder加成反应的温度，故氯丙烯不会与枞酸的共轭双键发生加成反应。

2.2.1 气相色谱表征

枞酸及其烯丙酯的气相色谱图如图1所示。从图1a可以看出，在相同气相色谱条件下，所用原料枞酸与枞酸标准品出峰时间相同，原料枞酸的气相色谱图中有4个峰，但是只有一个主要的峰为枞酸。通过面积归一化法计算得到各成分的GC含量，其中，枞酸(44 min出峰)的GC含量为93.5%(质谱鉴定匹配度为99%)，此外40.1 min含有3%的异海松酸(质谱鉴定匹配度为96%)，40.5 min含有1%的长叶松酸(质谱鉴定匹配度为98%)，41.8 min含有1.5%的去氢枞酸(质谱鉴定匹配度为95%)。当发生酯化反应生成枞酸烯丙酯时，对照原料的气相色谱图，GC谱图中出峰时间均后移，其中枞酸烯丙酯的出峰时间为48.5 min，GC含量为89.5%，45.7 min为异海松酸烯丙酯出峰时间，47.0 min为去氢枞酸烯丙酯出峰时间。

图1 枞酸及其烯丙酯的气相色谱图Fig. 1 Gas chromatograms of abietic acid and allyl abietate

2.2.2 质谱鉴定

采用气质联用的方法鉴定了枞酸烯丙酯的结构，由于谱图库中没有枞酸烯丙酯，因此无法给出匹配度，其主要碎片离子如图2所示。其中：质荷比(m/z)342是分子离子峰；327是脱甲基的离子碎片；301是脱烯丙基的碎片离子；256为最稳定的基峰，是分子离子峰脱去羧基、烯丙酯和一个H原子，脱去的部分生成了稳定的甲酸烯丙酯；241是分子离子峰脱去羧基、烯丙基和甲基生成的碎片离子，也可能是脱除烯丙基、异丙基和一个氧原子生成的碎片离子，当酯基脱除后通常异丙基比甲基更容易脱去, 脱去后生成了稳定的丙烯结构；213是分子离子峰脱去羧基、烯丙基和乙烯基生成的碎片离子，或者是分子离子峰脱去羧基、烯丙基和异丙基生成的碎片离子；185是分子离子峰脱去羧基、烯丙基、乙烯基和甲基生成的碎片离子，或者是分子离子峰脱去羧基、烯丙基、异丙基和甲基生成的碎片离子。

图2 枞酸烯丙酯的主要碎片离子Fig. 2 The possible fragment ions of allyl abietate

2.2.3 FTIR表征

图3 枞酸钠及枞酸烯丙酯的FTIR谱图Fig. 3 FTIR spectra of sodium abietate(a) and allyl abietate(b)

2.2.41H NMR分析

1H NMR(500 MHz，CDCl3)，化合物碳原子编号见式2，枞酸烯丙酯的氢核磁谱图如图4所示。

从图4中可以看出，比较特征的化学位移(δ)为5.28、5.31及5.20、5.21的C23—H的双峰，δ5.78的C14—H的单峰，多重峰δ5.86～5.94的C22—H，以及三重峰δ5.36～5.39的C7—H，双重峰δ4.53、4.54及4.55、4.56的C21—H上的两个氢，这也证明了乙烯基双键被成功的加成到产物上，充分证明化合物结构的正确性。枞酸烯丙酯的1H NMR具体解析如下：δ1.01 (dd, 6H, C16—H, C17—H), 1.28～1.59 (m, C1—H, C2—H, C11—H, C19—H, C20—H), 1.63 (t, 1H, C3—H), 1.79 (t, 1H, C6—H),1.89 (t, 1H, C3—H), 1.94 (1H, C12—H), 1.96 (1H, C9—H), 2.09 (t, 1H, C5—H), 2.21 (t, 1H, C6—H), 2.21 (1H, C12—H), 2.20～2.25 (m, 1H, C15—H), 4.53～4.56 (d, 2H, C21—H), 5.20～5.31 (d, 2H, C23—H)，5.363～5.395 (t, 1H, C7—H), 5.78 (s,1H, C14—H), 5.86～5.94 (m, 1H, C22—H)。

图4 枞酸烯丙酯1H NMR谱图Fig. 4 1H NMR spectrum of allyl abietate

2.2.513C NMR分析

枞酸烯丙酯13C NMR谱图如图5所示，其中δ76.3，76.6和76.9为氘代氯仿溶剂峰；其他比较特征的吸收峰有：δ177.9是产物酯键羰基碳原子的化学位移，δ132.5和117.7是乙烯基双键C23和C22的碳原子化学位移，δ65.0是烯丙基上C21的化学位移，δ145.1，124.1和123.6是共轭双键C7和C8的化学位移，经过分析，证明产物的结构和目标合成物结构一致。其他碳原子的化学位移归属见表1。

图5 枞酸烯丙酯13C NMR谱图Fig. 5 13C NMR spectrum of allyl abietate

2.2.6 元素分析

枞酸烯丙酯C23H34O2的元素分析值(理论值)：ω(C)=80.0%(80.7%)，ω(H)=9.7%(9.9%)，ω(O)=10.3%(9.4%)，枞酸烯丙酯的C、H、O比例和理论值基本相符。

表1 枞酸烯丙酯各碳原子13C NMR归属

2.3 枞酸烯丙酯的UV固化产物的表征

2.3.1 枞酸烯丙酯UV固化产物的GPC分析

对枞酸烯丙酯的UV固化产物进行了分子量测定，测定结果表明固化产物的最大数均相对分子质量为4 176，数均聚合度约为12。

2.3.2 枞酸烯丙酯UV固化产物的TG分析

枞酸烯丙酯UV固化产物的TG谱图如图6所示。从图6可以看出枞酸烯丙酯UV固化产物有两段明显的热降解过程，聚合物的降解主要集中在218.7～443.3℃之间。初始分解温度为218.7℃，在275.1℃达到峰值，309.9℃分解完毕，此段质量损失为27.72%；第2段分解初始温度为408.4℃，在420.7℃达到峰值，443.3℃分解完毕，此段分解主要是由于主体树脂的各种链的断链反应。达到800℃时固化产物最后残留的质量为0。以上分析结果表明，枞酸烯丙酯经UV固化后，涂膜具有较好的热稳定性。

图6 枞酸烯丙酯UV固化产物TG图Fig. 6 TG curve of UV-cured product of allyl abietate

2.3.3 枞酸烯丙酯UV固化产物的DSC分析

玻璃化温度是链段开始运动的温度，枞酸烯丙酯UV固化产物的DSC谱图如图7所示。从图7可以看出，固化产物具有玻璃化转变温度，开始温度为13.38℃，终止温度为38.92℃，具有一段明显的玻璃化转变状态，其玻璃化温度为22.32℃，DeltaCp=0.387 J/(g·℃)。

图7 枞酸烯丙酯UV固化产物DSC图Fig. 7 DSC curve of UV-cured product of allyl abietate

3 结论

2)以枞酸烯丙酯为单体研究了其固化产物的性能，所得固化产物的数均相对分子质量为4 176，数均聚合度约为12；固化产物具有较好的热稳定性，TG谱图中有两段明显的热失重状态，初始热失重温度为218.7℃，达到800℃时固化产物最后残留的质量为0；固化产物具有一段明显的玻璃化转变状态，玻璃化转变温度为22.32℃。

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The synthesis, characterization and UV curingapplication of allyl abietate

LU Yanju1,2, ZHAO Zhendong1,2*, LIU Juanjuan1, GU Yan1, WANG Jing1,2, CHEN Yuxiang1,2

(1.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;KeyandOpenLab.ofForestChemicalEngineering,SFA;KeyLab.ofBiomassEnergyandMaterial,Nanjing210042,China;2.ResearchInstituteofForestryNewTechnology,CAF,Beijing100091,China)

Sodium abietate was synthesized through neutralization reaction by using abietic acid and sodium hydroxide. The synthesized sodium abietate can be further converted into allyl abietate by using hexadecyl trimethyl ammonium bromide as catalyst and hydroquinone as polymerization inhibitor. The optimum reaction conditions were obtained as follows: the microwave power was 400 W, the reaction temperature was 50℃, the reaction time was 30 min, the molar ratio of allyl chloride to sodium abietate was 2.5∶1, and the catalyst amount was 4%. The target product was separated by phase separation with the yield of 94.4%. Chemical structure of allyl abietate was confirmed by infrared spectrum, mass spectrometry, elemental analysis, hydrogen nuclear magnetic and carbon nuclear magnetic spectroscopy. The results of the ultraviolet (UV) test indicated that the cured product exhibited excellent thermal stability. The initial decomposition temperature (Tdi) and the glass transition temperature of UV cured products were 218℃ and 22.32℃, respectively. The relative molecular mass of UV cured product was 4 176 with polymerization degree of 12.

abietic acid; microwave; allyl abietate; characterization; UV curing

2016-07-13

2016-10-27

国家自然科学基金项目(31370575)。

卢言菊，女，博士，研究方向为萜类化学加工与利用。通信作者：赵振东，男，研究员。E-mail:zdzhao@189.cn

TQ35

2096-1359(2017)01-0063-07