KH550改性酚醛树脂层压板电绝缘性能的研究

魏强，王伟宏

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨150040)

KH550改性酚醛树脂层压板电绝缘性能的研究

魏强，王伟宏*

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨150040)

采用硅烷偶联剂KH550改性的低分子量PF树脂，以真空浸渍和涂胶的方式分别制备层压板，测定其吸水性、吸油性、体积电阻率、相对介电常数和介电损耗因数，对比研究了改性树脂、普通PF树脂和外购绝缘PF树脂对层压板电绝缘性能的影响。通过扫描电子显微镜观察显示，低分子量PF树脂能够很好地填充细胞壁纹孔。与普通PF树脂、外购绝缘PF树脂和未改性低分子量PF树脂相比，当KH550用量为苯酚质量的5%时，改性PF树脂浸渍单板制得的绝缘层压板相对介电常数和介电损耗因数最低，分别为2.43和0.016 8；经水煮后体积电阻率最高，为1.59×108Ω·cm；改性低分子量PF树脂涂胶层压板的吸油率达到电工层压木标准要求，电阻率也高于普通PF树脂和外购绝缘PF树脂。

酚醛树脂；硅烷偶联剂；层压板；电绝缘性

绝干木材是电的不良导体，以木材为原料制造的绝缘纸、绝缘纸压板和电工层压木等在绝缘材料领域已大量使用。其中，电工层压木是木材单板经涂胶后层积热压而成的板材，具有较高的绝缘电阻系数、良好的电气性能和机械性能，作为特殊绝缘材料应用于变压器等电气零部件中[1-2]。但木材中的纤维素和半纤维素分子链上存在较多的羟基类亲水性基团，是木材中的强吸湿性组分[3]，在湿热环境下易吸水，降低层压板材的电学性能。水分存在而形成的气室(即气泡)在高电压下具有极大隐患，会使设备在高电压下放电和击穿，最终导致设备报废。此外，板材吸水后还会使介电损耗增大，产热量增加，形成过多的热量无法及时排除而损害设备[1]，影响电工层压板的长期使用性能。

利用浸渍技术处理单板，再制成层压板是改善绝缘层压板耐湿热性的主要方法之一[2,4-5]。近年来，已有学者[2]采用酚醛(PF)树脂处理的杨木单板制备绝缘层压板，改善电学性能，并对制备工艺进行了探讨。然而PF树脂固化后仍存在极性酚羟基，在潮湿环境下易吸水[6-8]，降低电绝缘性能。

电气材料在高湿环境下保持优良电绝缘性能是非常重要的，但高温浸水环境下绝缘层压板的电学性能研究较少。孙丰文等[5]采用改性二氧化硅与PF树脂共混并浸渍单板，对制备出的层压板进行浸水处理，测得较好的电学性能，但在浸渍单板间使用了价格相对较高的玻璃纤维和绝缘纸，制备工艺较为复杂。封闭PF树脂中的酚羟基是进一步改善PF树脂层压板电绝缘性能的重要手段[9]。

笔者利用硅烷偶联剂KH550改性的低分子量PF树脂，通过对单板进行浸渍和涂胶两种方式制备绝缘层压板，研究KH550用量对酚醛树脂层压板电绝缘性能的影响，以期开发出耐湿热性能良好的绝缘材料。

1 材料与方法

1.1 试验材料

杨木(Populuseuramevicanacv. I-214)单板购于江苏丽人木地板有限公司，尺寸300 mm×300 mm×2.2 mm，密度0.46 g/cm3，含水率10%～12%。

有机硅烷偶联KH550，天津耀华化学试剂有限责任公司，分子式NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3。普通PF树脂和低分子量PF树脂为自制，外购绝缘PF树脂由济宁宏明化学试剂有限公司生产。

在低分子量PF树脂制备过程中引入硅烷偶联剂KH550，添加量为苯酚质量的3%，5%和8%。水解后生成的硅醇羟基可以与苯酚上的极性酚羟基反应，脱水缩合形成不含极性羟基的聚合物，进而达到封锁酚羟基的目的[10]，如图1所示。

研究中还对普通PF树脂和外购绝缘PF树脂进行了对比，基本性能如表1所示。

图1 KH550水解后的硅醇与苯酚的反应式Fig. 1 The reaction between phenol and hydrolyzed silanol from KH550

树脂类别pH黏度/(mPa·s)固含量/%普通PF1116144低分子量PF96350PF+3%KH550912150PF+5%KH550916150PF+8%KH550915350外购绝缘PF718856

1.2 绝缘层压板制备

1.2.1 浸渍层压板

在(103±2)℃下干燥单板，控制单板含水率为7%～9%，冷却至室温后放入浸渍槽中。分别加入表1所列6种PF树脂，使树脂完全浸没杨木单板；将浸渍槽抽真空至(-0.095±0.005)MPa，保持1 h；然后升温至(40±2)℃，保持15 min；打开平衡阀，使内部恢复大气压，保持1 h后将单板取出。刮去单板表面多余的树脂，自然陈放后在低温(40～50℃)下干燥[11]至含水率为8%～12%。将干燥后的单板按相邻层纹理相互垂直的原则叠放组坯，之后进行热压。热压条件为热压温度130℃、单位压力1.2 MPa、时间6 min，层压板厚度为6 mm。

1.2.2 涂胶层压板

采用表1所列6种PF树脂分别对干燥单板进行涂胶，涂胶量为(280±10)g/m2，再按相邻层纹理相互垂直的原则叠放组坯，室温陈放30 min后热压，热压条件与1.2.1相同。涂胶和浸渍层压板的基本性能见表2。

表2 几种酚醛树脂制备的层压板性能

1.3 性能测试

1.3.1 浸渍层压板的吸水率及吸水厚度膨胀率测定

参照GB/T 1303—2009《电气用热固性树脂工业硬质层压板》，将层压板裁成100 mm×100 mm的试样，放入50℃的烘箱中干燥24 h，之后将试样完全浸入盛有沸水的容器中，水煮30 min后取出试样，放入室温蒸馏水中冷却15 min。取出后迅速擦去试样表面的浮水，测得试样质量和厚度，以浸渍前的试样为基准计算吸水率和吸水厚度膨胀率。

1.3.2 涂胶层压板的吸油率测定

参照LY/T 1278—2011《电工层压木板》计算涂胶层压板的吸油率。

1.3.3 质量增加率测定

分别称出树脂浸渍前后及浸渍后低温干燥单板的质量，计算质量增加率，考察不同类型树脂的浸渍效果。

1.3.4 微观形貌分析

从浸渍层压板中间位置截取小试件，用于分析树脂的渗透情况。将小试件真空喷金镀膜后，采用Quanta 200F型场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI Co.，USA)进行观察，加速电压为12.5 kV。同时观察未浸渍单板，做对比分析。

1.3.5 体积电阻率测定

参照GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，在GEST-121型体积表面电阻测试仪上测定体积电阻Rv，计算体积电阻率。

1.3.6 介电损耗因数(tanδ)和相对介电常数(εr)的测定

参照GB/T 1303.2—2009《电气用热固性树脂工业硬质层压板 第2部分：试验方法》，将试样放在QS86型介损介电常数测试装置，在频率50 Hz、20℃条件下测试，读取介电损耗因数tanδ和相对介电常数εr。

1.3.7 胶合强度测定

参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》测定胶合强度。干状胶合强度测定时将样品放置在大气环境中平衡后直接测试；湿状胶合强度按Ⅰ类板要求进行测定。

2 结果与分析

2.1 单板的浸渍情况

纹孔是相邻细胞间水分和养分的横向通道，对木材干燥、胶黏剂的渗透和化学处理剂的浸注有较大的影响[3]。树脂浸渍和未浸渍杨木单板的SEM图见图2，与未浸渍的单板相比，经树脂浸渍后的单板纹孔被不同程度地封闭。其中，低分子量PF树脂对纹孔的封闭比较完全，单板应具有较好的耐水作用。而普通PF树脂和外购绝缘PF树脂只封闭了部分纹孔，未封闭的孔隙会为水分和微生物的侵入提供通道，增加吸水性。

图2 树脂浸渍和未浸渍杨木单板的SEM图Fig. 2 SEM images of the impregnated and unimpregnated poplar veneer

树脂的黏度及固含量都会对质量增加率产生影响，树脂黏度越低则越容易快速占据细胞空间，浸入到木材中的树脂越多[12-13]。不同树脂浸渍单板的质量增加率见图3，未改性低分子量PF树脂的黏度最低，因此，用其浸渍的单板质量增加率最大；外购绝缘PF树脂黏度最大，浸渍后单板质量增加率最小；普通PF树脂和改性低分子量PF树脂黏度相差不大，故浸渍后单板质量增加率相近。

浸渍单板的质量增加还与树脂的固含量有关[14]。KH550改性与未改性低分子量PF树脂的固含量基本相同，因此低温干燥后树脂滞留量也基本相同；普通PF树脂固含量较低，水分蒸发后板材质量增加率也较低，即残留在单板内的树脂量较少；虽然外购绝缘PF树脂浸渍后单板质量增加率最小，但由于绝缘PF树脂固含量最大，所以在低温干燥后其质量增加率与其他树脂浸渍的单板接近。未改性低分子量PF树脂因黏度较小、固含量较高，浸渍单板的质量增加率明显高于其他树脂，但与KH550改性树脂相比，其绝缘性能还有待证明。

图3 不同树脂浸渍单板的质量增加率Fig. 3 The mass percent gain of veneers after impregnated with different resins

2.2 吸水率及吸水厚度膨胀率

浸渍层压板的吸水率及吸水厚度膨胀率见表3。低分子量PF树脂浸渍层压板在水煮处理后的吸水率及吸水厚度膨胀率远小于普通PF树脂及外购绝缘PF树脂，其中，经过KH550改性后的低分子量PF树脂浸渍层压板吸水率及吸水厚度膨胀率更低。这是由于低分子量PF树脂的渗透性好，对单板浸渍较彻底，可更好地封闭木材中的活性羟基。因此，低分子量PF树脂浸渍层压板受潮湿环境影响较小，有利于维持层压板在湿热环境下的稳定性。

KH550改性PF树脂浸渍单板的质量增加率低于未改性低分子量PF树脂，但其吸水率和吸水厚度膨胀率也都较小，说明KH550的改性可提高PF树脂的疏水性，这将有助于提高层压板的电绝缘性能。树脂经过KH550改性后，KH550水解成带有极性基团的硅醇，可与PF树脂苯酚上的羟基反应，减少羟基数量，降低树脂本身的吸水率[10,12]。

表3 浸渍层压板的吸水率及吸水厚度膨胀率

2.3 涂胶层压板吸油率

涂胶层压板的吸油率见表4，试验所用树脂吸油率都满足LY/T 1278—2011《电工层压木板》的最高要求(≥20%)。因此，改性和未改性低分子量PF树脂用于涂胶工艺都具有良好的吸油性能。

表4 涂胶层压板吸油率

2.4 电学性能

2.4.1 体积电阻率

体积电阻率是指材料单位体积对电流的阻抗，体积电阻率越高，材料用作电绝缘部件的效能就越高，绝缘性能越好。层压板水煮前后的体积电阻率和水煮后板材含水率见图4。

图4 层压板水煮前后的体积电阻率和水煮后板材含水率Fig. 4 Volume resistivity of the laminated veneer boards before and after boiling water treatment,and the moisture content after boiling water treatment

1)浸渍层压板的体积电阻率

由图4a可知，水煮后所有层压板的体积电阻率都发生下降，这是因为水分的侵入增大了层压板中极性基团的数量，产生离子电导。与普通PF树脂、外购绝缘PF树脂及未改性低分子量PF树脂相比，KH550改性树脂浸渍层压板在水煮前后体积电阻率都较高。水煮处理后KH550改性低分子量PF树脂浸渍层压板的电阻率保持在108Ω·cm左右，说明KH550改性有效地提高了树脂在干燥和潮湿状态下绝缘性。

KH550的加入可以使PF树脂中苯酚上的极性酚羟基被封锁，吸水率降低，电绝缘性提高。但是当添加量达到8%时，会产生过量的硅醇羟基，又增加了活性羟基的数量，从而使吸水率增大，电绝缘性下降；而加入3%KH550时，不足以完全封锁酚羟基，残存的部分酚羟基还会吸水，降低电绝缘性[10]。因此，适量添加KH550能够合理地改善PF树脂浸渍层压板的电绝缘性，降低吸水性。本研究中，5%的硅烷偶联剂用量可使浸渍层压板的电学性能达到最优。普通PF树脂和外购绝缘PF树脂对单板的渗入量较小，对木材内大量的活性羟基包裹不完全，存在较多吸水点，这也是板材电绝缘性较低的原因[15]。

2)涂胶层压板的体积电阻率

根据图4b，涂胶层压板的体积电阻率变化趋势与浸渍层压板基本一致，3种KH550改性PF树脂涂胶的层压板电阻率都较高。当KH550用量为5%时体积电阻率达到最大值。

对比图4a和4b可知，水煮处理前涂胶层压板的体积电阻率值与浸渍层压板变化趋势相近，而水煮处理后涂胶层压板体积电阻率则快速下降到103Ω·cm左右，远低于浸渍层压板。因此，采用浸渍方式是提高层压板绝缘性能的简单而有效途径。

2.4.2 相对介电常数及介电损耗因数

相对介电常数表示材料极化能力的大小，电介质越易极化，相对介电常数越大。而介电损耗不仅消耗能量，使电性能减弱，还会使器件的工作温度升高，造成失效。因此，良好的层压板绝缘材料应该具有较小的相对介电常数和介电损耗因数。

浸渍层压板的相对介电常数和介电损耗因数见图5。低分子量PF树脂浸渍层压板的相对介电常数和介电损耗因数都较小，其中，5%用量的KH550改性树脂浸渍层压板的相对介电常数和介电损耗因数均为最低。这是由于低分子量PF树脂渗透性强，质量增加率较大，板材较为密实，树脂在其中分布均匀[12]；其次，经过KH550改性后，PF树脂中苯酚上的极性酚羟基与KH550水解后产生的羟基有效结合，使聚合物表面的极性基团被封锁，减少了极性基团极化现象。

图5 浸渍层压板的相对介电常数和介电损耗因数Fig. 5 Relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the impregnated laminated veneer board

外购绝缘PF树脂与低分子量PF树脂的相对介电常数和介电损耗因数相近，而普通PF树脂的测量值明显高于其他树脂，这是因为聚合物中的杂质，如残存的催化剂会提高极化率和极化介电损耗[16]。普通PF树脂合成过程中加入的氢氧化钠较多，pH较高，而氢氧化钠作为催化剂和溶解剂，并不参与PF树脂合成，但会起到极化作用，因此相对介电常数和介电损耗因数较高，不利于电绝缘。

2.5 胶合强度

由于在使用过程中受到各种环境因素的影响，绝缘层压板性能会下降，其中胶合强度是一项重要指标。浸渍和涂胶两种方式所制板材的胶合强度见表5，改性和未改性低分子量PF树脂都能满足Ⅰ类胶合板的胶合强度要求，说明树脂渗透和固化情况较好。KH550用量为3%～5%时层压板的胶合强度明显高于普通PF树脂和外购绝缘PF树脂。

经过硅烷偶联剂改性后的PF树脂，苯酚上的酚羟基被封锁，树脂本身的耐水性有所提高；此外，偶联剂也能在胶黏剂与被粘物之间形成化学键，进一步增强界面结合。因此，KH550改性的低分子量PF树脂所制板材具有较高的胶合强度。

表5 层压板胶合强度

3 结 论

采用硅烷偶联剂KH550改性的低分子量PF树脂，利用真空浸渍和涂胶两种方式分别制备了层压板。与未改性低分子量PF树脂、普通PF树脂、外购绝缘PF树脂相比，用KH550改性低分子量PF树脂浸渍的层压板吸水率降低、吸水厚度膨胀率减小，尺寸稳定性较好，体积电阻率增大、相对介电常数和介电损耗因数降低，胶合强度较高。

涂胶层压板的吸油率较大，可满足电工层压木标准的要求。与未改性树脂相比，KH550改性低分子量PF树脂可明显提高涂胶层压板的体积电阻率。与涂胶层压板相比，浸渍层压板在水煮处理后的体积电阻率较高，电学性能更优异。浸渍处理有效改善了普通层压板在湿热环境下的电绝缘性，可以延长有效使用时间。

通过分析表明，在制胶过程中加入KH550制得的水溶性树脂使用方便，电绝缘性能改善效果明显，同时具有良好的胶合强度。KH550用量为苯酚质量的5%时较为适宜，此时浸渍层压板的绝缘性能、耐水性能、胶合强度都可达到最佳。

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Electrical insulation performance of laminated boards treatedwith KH550-modified phenol-formaldehyde resin

(MinistryofEducationKeyLaboratoryofBio-basedMaterialScience&Technology,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

To improve the electrical insulation performance of laminated veneer boards, low molecular weight phenol-formaldehyde (PF) resin modified with organic silane coupling agent(KH550)was used. The poplar veneers were impregnated with PF resin under a vacuum-pressure, or coated with PF resin firstly and then hot-pressed together to prepare insulation laminated veneer boards. A common formulated PF resin and a commercial electrical insulation PF resin were also used for the comparison. The results of scanning electron microscope observation showed that the low molecular PF resin could fill the pits of poplar veneer completely. By measuring the water absorbing capacity, oil absorbing capacity, volume resistivity, relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the laminated veneer boards, the electrical insulation performance of KH550-modified low molecular weight PF resin and other PF resins was analyzed. The results showed that when comparing with the unmodified PF resin, the commonly formulated PF resin and the commercial electrical insulation PF resin, the KH550-modified low molecular weight PF resin significantly improved the water resistance and electrical insulation performance of the laminated boards. When the veneers were impregnated with the low molecule weight PF resin which consisted of 5% KH550 based on phenol mass, the boards showed the lowest relative dielectric constant and dielectric loss tangent of 2.43 and 0.016 8, respectively. After treated with boiling water, the boards showed the lowest volume resistivity (1.59×108Ω·cm). When the PF resin was coated on veneer surfaces, all resulted laminated boards showed high oil absorbing capacity, which could meet the requirements of the national standard of laminated wood for electrical application purposes. The boards coated with the modified PF resin presented higher electric resistance than those coated with other PF resins. Compared with the coating PF resin on veneer surface, impregnating is a desirable method to significantly improve the electrical insulation performance of laminated veneer boards.

phenol-formaldehyde resin; silane coupling agent; laminated veneer board; electrical insulation performance

2016-08-24

2016-09-24

苏北富民强县重点项目(BNSF014071)。

魏强，男，研究方向为木质复合材料。通信作者：王伟宏，女，教授。E-mail:weihongwang2001@nefu.edu.cn

TS653.3

A

2096-1359(2017)01-0030-06