溶剂种类对W18O49微观形貌和光致发光性能影响的研究*

朱江源，梁浩，刘芳，吴可嘉，李雪姣

（哈尔滨理工大学，黑龙江哈尔滨150001）

溶剂种类对W18O49微观形貌和光致发光性能影响的研究*

朱江源，梁浩，刘芳，吴可嘉，李雪姣**

（哈尔滨理工大学，黑龙江哈尔滨150001）

本文采取溶剂热法，以氯化钨为原料，分别用乙醇、正丙醇和异丙醇作为前驱体溶剂制备得到W18O49纳米粒子。采用XRD、SEM、TEM和光致发光光谱等测试手段对制得的样品进行了表征，研究溶剂的种类对W18O49微观形貌和光致发光性能的影响。结果表明，在反应时间为24h，正丙醇作反应溶剂时制得的W18O49样品的结晶性好，形貌均匀，尺寸为500nm左右。样品在808nm的近红外光激发下，可以得到蓝光，近而验证了W18O49晶格内氧空位的存在。

溶剂热法；W18O49纳米粒子；光致发光性能

光热疗法（Photothermaltherapy，PTT）是近年来发展的一种微创肿瘤治疗技术，是指利用光热治疗剂吸收近红外光，将光能转化为热量，使肿瘤部位温度升高，诱导细胞凋亡或直接致死的一种治疗方法[2,3]。相比传统的癌症治疗方法，光热疗法具有治疗时间短、效果好、毒副作用小等优势[4]。过渡族金属元素化合物CuS、WOx因具有较好的光热效应，光热稳定性及生物相容性等优点，而引起人们的广泛关注。其中，氧化钨（WO3-x）纳米晶由于特殊的结构缺陷，粒子中同时存在钨元素的W6+、W5+以及W4+3种价态，导致其既有优异的局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPRs），又在近红外光谱区域有很强的吸收值，被广泛应用于智能玻璃、光催化剂以及生物PTT等。

目前制备W18O49的方法有高温固相法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、气相法等[4,5]。如刘新锦等[6]采用溶胶-凝胶法，以Na2WO4为原料，加入HCl制成溶胶后，再加入表面活性剂，得到凝聚体，干燥、煅烧，最后得到31～45 nm的纳米氧化钨粉体。以上制备方法存在制得的粒径偏大，温度过高破坏晶格，原料昂贵，实验过程较长等缺点。因此寻找一种简单的制备方法，得到结晶度高，形貌均匀，分散性好的样品是当前纳米氧化钨制备的主要问题。

本文采用溶剂热法来制备非化学计量比的纳米氧化钨，该方法合成简单、操作方便。分别选取乙醇，正丙醇和异丙醇作为反应溶剂，对比了不同反应条件下制得的W18O49的微观形貌，并进一步探讨了其光致发光性能。

1 实验部分

1.1 试剂

六氯化钨（WCl6，A.R.Aladdin）；无水乙醇（C2H5OH，A.R.天津市富宇精细化工有限公司）；正丙醇（C3H7OH，A.R.天津市富宇精细化工有限公司）；异丙醇（C3H7OH，天津市天大化学试剂厂）。所有试剂未经进一步纯化。

1.2 实验内容

向15 mMWCl6粉末中分别加入3种不同的醇溶液，并磁力搅拌20 min以上直至全部溶解。将溶液转移到100 mL反应釜中（聚四氟乙烯为内衬），放入烘箱内匀速升温加热到180℃，反应一段时间，待其反应结束后随炉冷却到室温。将反应物先离心处理，再用50mL去离子水和50mL乙醇分别洗3次，每次大约15min。将洗涤后的产物加入少量去离子水后以溶液形式保存，以便后续相关性能研究；另取一部分于60℃干燥箱中烘干，得到W18O49粉末待XRD测试用。

1.3 结构与表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪确定物质的组成；采用荷兰菲利普公司生产的Sirion200型扫描电镜（工作电压20 kV）和日本JEOL公司生产的JEM-2100型透射电镜（工作电压200 kV）对样品的微观结构及形貌进行观察；采用日本Shimadzu公司生产的RF-5301PC型荧光分光光度计来研究样品的发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 W18O49的物相分析

图1为制备得到纳米W18O49的XRD图。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD of the samples.（a）ethanol（b）n-propanol（c）isopropanol,respectively

如图1所示，是在180℃，反应24 h的条件下，得到产物的XRD图，其中（a），（b），（c）分别采用乙醇、正丙醇、异丙醇作为溶剂。最终得到的产物为淡蓝色或蓝绿色。通过与PDF卡片71-2450对比发现，制备的产物均为W18O49。以正丙醇和乙醇作为反应溶剂得到的产物在25°左右有明显的尖锐峰，正丙醇制得的产物衍射峰更尖锐，产物为单斜相；而对于以异丙醇为反应溶剂制得的产物杂相较多，但也出现了W18O49的特征峰。

2.2 W18O49的微观形貌分析

2.2.1 扫描电子显微分析

图2是在180℃下，不同溶剂中反应24 h得到产物的SEM图。

图2 样品的SEM图，反应溶剂分别为Fig.2 SEM of the samples,A．ethanol B．n-propanol C．isopropanol,respectively.

图2A以乙醇为反应溶剂，从图中可以看出得到的产物大多数为规则的球状物质同时还存在着少量的片状物质，球状物质直径集中在0.80～1.30 μm；图2B以正丙醇为反应溶剂，从图中可以看出得到的样品形貌为均匀的梭形，分散性较好，样品尺寸约为350～650 nm；图2C以异丙醇为反应溶剂，样品均为块状、片状的颗粒，团聚现象严重，片与片之间存在大范围的搭接，片状物质的边长约为1.60～2.50μm。

2.2.2 透射电子显微分析

图3为反应溶剂为正丙醇、反应时间为24 h时得到产物的TEM图。

图3 产物的TEM图Fig.3 TEM of the samples

为了进一步观察样品的形貌，我们对其进行了TEM表征。从图3中我们可以看出，制备的产物为分散均匀的梭型，其中单个样品中心呈球状，周围纳米线生长，在一定的区域内每两个纺锤丝出现轻微的粘连，颗粒尺寸分布在350～650 nm。

2.3 W18O49的光致发光性能

本实验采用激发波长为808 nm，分别对正丙醇，乙醇，异丙醇经24 h反应后的产物进行激发，得到发光光谱图见图4。

图4 产物的光致发光光谱Fig.4 PL of the samples,the reaction solvent was ethanol,npropanol and isopropanol,respectively

由图4可见，在激发波长为808 nm时，W18O49发出波长在467 nm左右的蓝光。这个现象说明在制得的样品表面存在着大量载流子，而载流子正是氧空位，氧空位或者缺陷越多，发射的光强度越大。对于溶剂为正丙醇时发出光的强度大于异丙醇的光强度，溶剂为乙醇的产物发光强度最低，表明采用正丙醇作为溶剂，反应24 h时得到的产物氧空位含量最多。

3 结论

本实验利用溶剂热法，浓度为15 mM的WCl6作为钨源，分别采用乙醇，正丙醇和异丙醇作为溶剂，最终制备得到产物W18O49。实验结果表明，当采用正丙醇为反应溶剂，反应24 h后得到的产物结晶度最高、形貌均匀、为尺寸在350～650 nm的梭形，同时分散性较好。光致发光测试验证了W18O49晶格内氧空位的存在，为WO3作为光热治疗剂用于癌症的治疗提供了可能。

［1］胡勇.聚乙烯亚胺修饰的四氧化三铁纳米颗粒平台的制备、功能化及肿瘤诊疗应用［D］.东华大学硕士学位论文，2016.

［2］张守浩.混合价态钨基纳米材料的制备及在光热疗法方面的应用［D］.哈尔滨工业大学硕士学位论文,2014.

［3］Poliraju Kalluru,Raviraj Vankayala,Chi-Shiun Chiang,etal.Potosensitization of Singlet Oxygen and In Vivo Photodynamic TherapeuticEffectsMediatedbyPEGylated W18O49nanowires［J］.Angewandte Chemie InternationalEdition,2013,125（47）：12558-12562.

［4］介燕妮,海国娟,黄剑锋,等.溶剂热法制备W18O49纳米粉体及其光催化性能研究［J］.陕西科技大学学报（自然科学版）, 2016,34（165）：69-73.

［5］刘新利,张泉,王世良,等.W18O49亚微米棒阵列的制备及其生长机理［J］.中国有色金属学报,2011,21（146）：1093-1098.

［6］刘新锦,罗朝军,黄铁钢.纳米三氧化钨的合成研究［J］.厦门大学学报,2000,35（5）：750-754.

Study on the micro morphology and photoluminescence properties of W18O49for the different solvent*

ZHU Jiang-yuan,LIANG Hao,LIU Fang,WU Ke-jia,LI Xue-jiao**
（Harbin University of Science and Technology,Harbin 150001,China）

In this paper,W18O49was synthesized by the solvothermal reaction,with WCl6 as the raw material, and ethanol,n-propanol,or isopropanol as the precursor solvent.The phase,structure and morphology of the samples were determined by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscope（SEM）,transmission electron microscopy（TEM）and photoluminescence spectrum（PL）.The influences of solvent species on the micro morphology and photoluminescence properties of W18O49were discussed.The results revealed that when the reaction time was 24 hours and the reaction solvent was the n-propanol，W18O49samples with good crystallinity and uniform morphology were achieved.Under the laser of 808 nm wavelength,the samples emitted blue light which further confirmed the existence of oxygen vacancies in the W18O49lattice.

solvothermal；W18O49nanoparticles；photoluminescence properties

TB34

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170101

2016-11-04

国家级大学生创新创业训练计划项目资助（No.201610214023）

朱江源，哈尔滨理工大学材料科学与工程学院本科生。

李雪姣（1987-），女，博士，讲师，主要从事无机发光材料的可控合成及其在生物医学领域的应用研究。