环氧树脂包覆MPP阻燃EVA的研究

姚 培，李树白*，刘 洋

（1．常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏常州213164；2．常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏常州213164）

环氧树脂包覆MPP阻燃EVA的研究

姚 培1，2，李树白1，2*，刘 洋1

（1．常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏常州213164；2．常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏常州213164）

通过原位聚合法制备了以环氧树脂（EP）为壁材，三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）为芯材的环氧包覆三聚氰胺聚磷酸盐（EPMPP），将其与二乙基次磷酸铝（ADP）复配后制备了阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）复合材料，并对阻燃材料材料进行了极限氧指数、UL 94垂直燃烧测试以及热失重分析表征。结果表明，当ADP与EPMPP质量比为2∶1、添加量为40％（质量分数，下同）时，阻燃复合材料的极限氧指数达到最高值31％，UL 94垂直燃烧测试达V-0级；EVA/ADP/EPMPP阻燃复合材料的初始分解温度为303℃，850℃时残炭量为18％，较EVA/ADP/MPP阻燃复合材料有较大幅度的提高。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；环氧树脂；三聚氰胺聚磷酸；阻燃

0 前言

EVA无卤阻燃主要分为无机阻燃和有机阻燃剂两大类［1-4］。无机阻燃剂主要是氢氧化镁以及氢氧化铝之类的金属氢氧化物，其最大的缺点是添加量比较大，严重影响了材料的力学性能。相比之下有机磷氮类阻燃剂具有添加量小、阻燃效率高、综合性能好等优点，因此在聚合物阻燃方面使用更为普遍［5-7］。

MPP作为最常见的有机磷氮阻燃剂在聚合物阻燃方面应用广泛。刘渊等［8］用MPP和硼改性酚醛树脂对玻纤增强聚酰胺66复合材料进行阻燃获得了阻燃和力学综合性能优异的复合材料。蔡淑容等［9］用MPP复配ADP阻燃三元乙丙橡胶，材料阻燃性能得到了提高同时力学性能也能满足应用的需要。但是由于MPP自身的结构特性，导致其作为阻燃剂分散在基体材料中后往往会因为吸收性发生团聚或外迁，分散稳定性还有待提高。本文采用EP对MPP进行原位聚合包覆，改善了MPP这一结构缺点，降低其亲水性及析出率，提高了MPP在基体材料中的的分散性和稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料

EP，E51，双酚A型，郑州瑞辉化工有限公司；

EVA，180F，乙烯含量为18％，韩国三星综合化学公司；

ADP，Exolit OP1240，工业纯，德国科莱恩公司；

MPP，Melapur 200 Fire，工业纯，德国巴斯夫公司；

过氧化二异丙苯（DCP），化学纯，纯度＞99．9％，上海凌峰化学试剂厂；

十二烷基苯硫酸钠（分散剂），工业纯，苏州华航化工科技有限公司；

二乙烯三胺（固化剂），化学纯，纯度＞99．9％，上海凌峰化学试剂厂；

无水乙醇，分析纯，国药试剂厂；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，SU-70，苏研科技有限公司；

平板硫化机，XLB-D350×350×2，常州市第一橡胶机械厂；

极限氧指数测试仪，CZF-Ⅱ，南京市江宁区分析仪器厂；

激光粒度仪，BT-9300S，泰亚赛福有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolt A vatar370，美国Nicolt公司；

接触角测量仪，JC2000D，北京中仪科信科技有限公司；

热重分析仪（TG），TGA209 F1，德国Netzsch公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-6510，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

称取6．2 gEP置于烧杯中，加入乙醇和蒸馏水各50 mL，搅拌；温度恒定在（65±2）℃，充分搅拌直至EP完全溶解；称取60 g MPP粉末，缓慢加入到烧杯中；称取0．062 g分散剂十二烷基苯硫酸钠（质量为EP的0．1％），加入到烧杯中，搅拌混合均匀；继续量取0．62 g固化剂二乙烯三胺（质量为EP的10．0％）加入烧杯中，升温至75℃并保持恒温，固化反应一定时间后，冷却至室温后抽滤，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，将所得产物放入105℃干燥箱中干燥24 h，所得白色粉末即为EP包覆三聚氰胺聚磷酸盐（EPMPP）；

将得到的EPMPP和ADP复配阻燃EVA，称取不同质量和配比的复配阻燃以及交联剂DCP（阻燃体系总质量的0．5％）在90℃条件下密炼，然后在平板硫化仪上180℃热压10 min，冷压成型制成符合各种性能测试要求的试样。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将EP、MPP和EPMPP模压成厚度在40～60μm范围内的KBr膜片，然后对膜片进行测试；

SEM分析：将样条放入液氮中完全冷却，然后进行脆断，选取断面较好的样条进行喷金处理，然后进行SEM观察；

激光粒度分布分析；取少量的MPP（EPMPP）超声分散在无水乙醇当中，然后将无水乙醇作为参比，将超声分散好的MPP（EPMPP）乙醇溶液滴入到参比液中直到浓度合适为止，进行粒径分布的测定；

水接触角测试：将MPP和EPMPP分别用KBr压制成片，然后进行水接触角测试，利用量角法测得样品与水的接触角；

TG分析：称取3～5 mg样品，空气气氛，空气流量为50 mL/min，从室温升温到850℃，升温速率为20℃/min；

极限氧指数按GB/T 2406—2008进行测试，试样尺寸为130 mm×6．5 mm×3 mm；

UL 94垂直燃烧性能按GB/T 2408—2008进行测试，试样尺寸为130 mm×13 mm×3．2 mm。

2 结果与讨论

2.1 EPMPP的性能

2.1.1 产率

准确称量空烧杯质量（M0），将EPMPP产物移至该烧杯中置于烘箱中烘干，称得质量为M1，通过式（1）计算EPMPP的产率：

式中 W——产率，％

Mt——固化剂、环氧单体和MPP的总质量，g

最终，计算得到EPMPP的产率为95％，相对较高，可以用于后续的EVA阻燃实验。

2.1.2 FTIR分析

从图1可以看出，MPP的典型吸收峰出现在890 cm－1处，为P—O的对称伸缩振动峰，1246 cm－1处为P＝O、800 cm－1处为P—O—P以及1012 cm－1处为PO2和PO3的对称振动峰。EP在590、1184、1509、1608 cm－1等处的特征峰也很明显。通过比对EPMPP与MPP的红外吸收峰，EPMPP除了包含典型的MPP吸收峰外，还出现3个新的特征峰，其中1608 cm－1和1509 cm－1处是苯环的伸缩振动，1184 cm－1处是P—O—Ph键。表明EP成功地包覆在了MPP的表面上。

图1 EP、MPP和EPMPP的FTIR谱图Fig．1 FTIR spectra of EP，MPP and EPMPP

2.1.3 SEM分析

图2（a）为未经过处理的MPP的SEM照片，可以清楚地看到粒子之间的界面是清晰的，此外粒子的棱角也比较明显。相比之下，EPMPP［图2（b）］粒子外层显得比较光滑明亮，粒子的棱角也不那么明显，这是由于EP成功包裹在MPP上造成的。

图2 MPP和EPMPP的SEM照片Fig．2 SEM images of MPP and EPMPP

2.1.4 激光粒径分布分析

图3是MPP和EPMPP的激光粒径分布图，从图中可以发现，EPMPP的粒径分布相比MPP变得比较宽，此外粒径整体往大粒径方向偏移。表1是MPP和EPMPP的激光粒度参数，MPP的中位径、体积平均径和面积平均径分别为3．49、3．39、2．26μm，而EPMPP的中位径、体积平均径和面积平均径分别提高到5．08、6．25、2．59μm。结合图2的SEM照片可以推测是因为MPP粒子周围包覆了EP，造成了MPP粒径的增大，同样表明EP成功地包覆在MPP粒子的外层。

表1 MPP和EPMPP的激光粒径参数Tab．1 Laser particle size parameters of MPP and EPMPP

图3 MPP和EPMPP的激光粒径分布图Fig．3 Laser particle size distribution of MPP and EPMPP

2.1.5 水接触角测试

图4为MPP和EPMPP的水接触角测试结果，其中，MPP溴化钾压片的平均水接触角为40．5°，而EPMPP的水接触角则达到了70．5°，MPP相比EPMPP表现的较为亲水，因为MPP分子结构含有N元素，而N会与水形成氢键，亲水性较高，而EPMPP的外层包覆的是EP，EP固化以后则表现为憎水层，所以水接触角有较大的提升，至于其KBr片的接触角并没有超过90°，（理论上物质憎水，其水接触角应当大于90°）我们可以这样推断因为KBr本身就比较容易吸水，虽然测试时间很短但是还是会影响其接触角的测试，但是EPMPP相对于MPP水接触角有了很大的提高，同样也能间接地说明EP成功地包覆在MPP粒子的表面上。

图4 MPP和EPMPP的水接触角Fig．4 Water contact angle of MPPand EPMPP

2.1.6 TG分析

图5为MPP和EPMPP的TG曲线，从图中可知MPP的热分解大致就只有一个过程。初始分解温度（质量损失为5％对应的温度）约为370℃，EPMPP质量损失大约开始于250℃，这一温度比MPP的略低，主要是因为EP的部分溶解、部分交联产生了水之类的小分子。MPP以及EPMPP在700℃时质量都不发生变化，分解完全。对于MPP最后的残炭量为20％，而EPMPP的残炭量达到了30％，提高了10％，EPMPP促进了MPP的成炭。

图5 MPP和EPMPP的TG曲线Fig．5 TG curves of MPPand EPMPP

2

.2 阻燃EVA复合材料的性能

2.2.1 阻燃性能

使用ADP复配MPP和自制的EPMPP阻燃EVA，阻燃剂添加总量为0～40％，MPP（或EPMPP）与ADP质量比为2∶1，然后对样品的极限氧指数和UL 94垂直燃烧实验，实验结果列于表2。可以看出，随着阻燃剂添加量的增加，阻燃体系的极限氧指数呈上升的趋势。纯的EVA的极限氧指数为19．5％，当阻燃剂添加总量为40％时，ADP/EPMPP复配阻燃EVA的极限氧指数最高达到了31％，提高了11．5％；当阻燃剂添加总量达到30％时，ADP/MPP复配阻燃EVA的垂直燃烧达不到UL 94判断等级。相比之下，添加30％的ADP/EPMPP后，阻燃复合材料的垂直燃烧达到了V-1级。同样添加30％的ADP/MPP后发现，其阻燃体系的极限氧指数也有了相应的提高。表明EP包覆MPP对提高EVA材料阻燃性能也有一定的作用，作为壁材的EP本身易成炭，能够促进EVA材料的燃烧性能提高。

表2 阻燃材料极限氧指数以及垂直燃烧等级Tab．2 Limited oxygen index and UL 94 result of EVA fire-retardant materials

2.2.2 TG分析

通过图6可知，EVA的热氧化降解主要分为3个过程：250～350℃时，主要是醋酸乙烯酯释放醋酸过程；350～480℃时，主要发生聚乙烯链段的降解；480～580℃时，主要是炭质残渣的氧化降解［10］。添加阻燃剂后的，复合材料的初始降解温度都小于纯EVA，其中纯EVA的初始分解温度为313℃，ADP/MPP阻燃EVA材料的初始分解温度为303℃，而ADP/EPMPP阻燃EVA材料的初始分解温度则下降了很多，大约在250℃，可能是因为250℃时EPMPP的包覆壳层已被破坏，释放出水等小分子物质。同时残炭量也明显高于纯EVA（18％），相比纯EVA（3％）提高了15％，主要是因为EPMPP与EVA交联成炭（MPP主链断裂，生成磷酸恒沸物，分解产物与EVA交联成炭），可以催化EP囊材膨胀成炭，生成较多的膨胀型炭层，起到隔热隔氧的凝聚相阻燃作用。

图6 EVA和阻燃EVA的TG曲线Fig．6 TG curves of EVA and EVA fire-retardant materials

3 结论

（1）利用原位聚合成功将EP包覆在MPP颗粒上，反应温度75℃，固化时间4 h，产物的转化率达到95％；

（2）ADP复配EPMPP阻燃EVA，相对于ADP复配MPP在相同添加量的条件下复合材料的极限氧指数有所提高；当ADP/EPMPP添加量为40％时，复合材料的极限氧指数为31％，UL 94垂直燃烧达到V-0级；

（3）EPMPP促进了整个阻燃EVA体系成炭，850℃时复合材料的残炭量提高了15％。

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Study on Encapsulation of Melamine Pyrophosphate with Epoxy Resin as Flame Retardant for EVA

YAO Pei1，2，LI Shubai1，2*，LIU Yang1
（1．School of Chemical and Materials Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China；2．Institute of Green Technology，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China）

A flame-retardant（EPMPP）based on a melamine pyrophosphate（MPP）core and epoxy shell were prepared through an in-situ polymerization reaction at a reaction temperature of 75℃with curing time of 4 h，and its morphology and microstructure were characterized by scanning electron microscopy，Fourier-transform infrared spectroscopy and water contact angle．The results confirmed that MPP particles were successfully encapsulated by epoxy resin．The flame-retarded poly（ethylene-co-vinyl acetate）（EVA）composites were fabricated by a combination of EPMPP with aluminium diethylphosphinate（ADP）as an intumescent flame-retardant system，and their flame-retardant properties were investigated by limiting oxygen index，vertical burning experiment and thermogravimetric analysis．The results indicated that the composites achieved a UL 94 V-0 classification and an oxygen index value of 31％when the intumescent flame retardant system was incorporated into EVA at a weight fraction of 40％with an ADP/EPMPP mass ratio of 2/1．In addition，the composites exhibited an initial decomposition temperature of 303℃and a char yield of 18％．

poly（ethylene-co-vinyl acetate）；epoxy resin；melamine polyphosphate；flame retardancy

TQ325．1

B

1001-9278（2017）01-0055-05

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．010

2016-09-20

江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B178）；常州市科技计划资助项目（CE20155049、CE20155009）

*联系人，2804116834＠qq．com