湿敏性碳纳米管在聚氯乙烯抗静电复合材料中的研究与应用

付 海，代前飞，龚 维

（贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州贵阳550025）

湿敏性碳纳米管在聚氯乙烯抗静电复合材料中的研究与应用

付 海，代前飞，龚 维

（贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州贵阳550025）

利用碳纳米管（CNTs）与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的吸附作用，制得具有湿敏特性的CNTs，并通过红外光谱分析和热失重分析确定其组成；将其作为抗静电剂加入到聚氯乙烯（PVC）中，通过模拟潮湿环境研究其湿敏特性对PVC/CNTs复合材料体积电导率的影响规律。结果表明，CNTs的有机化改性可降低其在复合材料中的逾渗阈值；当CNTs添加量为4％（质量分数，下同）时，经过潮湿处理的PVC复合材料的电导率可升高4个数量级。

聚氯乙烯；碳纳米管；抗静电性；复合材料；湿敏性

0 前言

长期以来，聚合物材料以其价格低廉、加工便利及绝缘性能优异等优势被广泛应用于复合材料领域。随着聚合物材料的应用场合不断扩展，当其用于化工、电子、煤矿等领域时，由于高的绝缘性能导致在使用中容易积聚电荷而产生静电，以至于引起火灾、爆炸及损坏电子部件。因此研究、开发及生产具有抗静电性能的聚合物材料成为复合材料领域中的一个重要分支［1］。聚合物材料实现抗静电功能的途径是泄露电荷，主要是通过表面传导和本体传导。前者是利用在聚合物材料加入以表面活性剂为主体成分的抗静电剂来实现，其原理是利用亲水性小分子迁移致表面后，降低摩擦减小电荷的积累，并在湿度较大的环境中可显著吸附水分子降低表面电阻率。后者是通过加入高电导率的功能添加剂来实现体积电阻率的降低，达到本体导通的目的实现积聚电荷的泄露［2-3］。

作为通用塑料的PVC应用在化工、煤矿、电子电器生产企业中，为消除其在使用过程中产生的静电危害，需赋予PVC复合材料以良好的抗静电性能［4-7］。CNTs作为PVC抗静电复合材料制备中新型的导电性添加剂，其突出的长径比易于在基体树脂形成搭接，从而在添加量较少的前提下实现聚合物材料电导率的迅速提高。随着CNTs作为聚合物抗静电复合材料导电添加剂的深入研究，如何更为高效地利用CNTs的结构和导电特性，对于设计和制备优异特性的聚合物抗静电复合材料有着重要意义。

本研究针对PVC材料抗静电的应用需求，结合表面和本体传导2种电荷泄露方式，利用CNTs表面的活性基团与离子型抗静电剂小分子相互作用制备复合型导电剂，使得抗静电剂分子中的亲水基团在赋予CNTs以湿敏性的同时增强其作为导电添加剂的性能。CNTs复合型抗静电剂的制备原理是将抗静电剂小分子“锚定”在CNTs外表面，结果是既提高了CNTs在基体内的分散性，增强其作为导电剂的效果；又减缓内部的小分子扩散至表面的速率，防止抗静电剂小分子的过度析出，延长其表面传导泄露电荷的作用时间；再者离子型表面活性剂类抗静电剂“锚定”在CNTs外表面，使得抗静电复合材料表面传导作用得以长效，最终实现CNTs作为导电添加剂高效应用于PVC抗静电复合材料的制备中。

1 实验部分

1.1 主要原料

CNTs，直径20～50 nm，纯度≥95％，长径比≥100，深圳纳米港有限公司；

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；

PVC，SG-5，上海氯碱化工股份有限公司；

钙锌稳定剂，工业级，珠海市昊迪橡塑有限公司；

硬脂酸，SA-1840，苏州晨航精细化工有限公司；

聚乙烯蜡，3312A，重塑实业（上海）有限公司；

浓硝酸、浓硫酸，分析纯，重庆川东化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱分析仪（FTIR），Tensor27，德国布鲁克公司；

同步热分析仪（TG），STA449F3，德国耐驰公司；

直流低电阻测试仪，JK2511，上海金科电子有限公司；

高绝缘电阻测量仪，PC40，上海安标电子有限公司；

湿气箱，KW-GD-80，东莞市科文试验设备有限公司。

1.3 样品制备

酸化CNTs：将5 g原始CNTs（P-CNTs）加入到放有转子和盛有100 mL浓硝酸和浓硫酸（体积比为1∶1）溶液的单口烧瓶中，超声分散均匀后，将烧瓶置于100℃油浴中冷凝回流2 h，缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中搅拌降温，之后对溶液进行抽滤处理，使用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼至滤液呈中性，最后将滤饼90℃真空干燥5 h恒重后得到的黑色粉末研磨待用，所得样品记作A-CNTs；

CTAB改性CNTs：将P-CNTs和A-CNTs与等量CTAB在烧瓶中充分分散混合后，磁力搅拌24 h达到稳定吸附，抽滤得到滤饼，碾碎后冷冻干燥获得CTAB修饰的CNTs样品，分别记做CTAB-PCNTs和CTAB-ACNTs；

复合材料的制备：按PVC/复合助剂/导电剂的比例为（97－x）/3/x，其中x为导电剂（P-CNTs、ACNTs、CTAB-PCNTs和CTAB-ACNTs）的质量分数，将混有助剂的PVC粉料经二辊开炼机在140℃温度下塑化均匀后，分别加入不同导电剂，混炼10 min，期间薄通5次后出片，再由模具压制成2 mm后的薄片，得到待测试的PVC复合材料样品。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用粉末压片法，在粉末样品中加入KBr研磨均匀后压片制得，将试样在红外灯下烘烤5 min后进行测试；

TG分析：在氮气气氛下，以5 K/min的升温速率，将样品从室温至800℃进行测试；

将PVC复合材料制作成长方形样条，并测量样条的长、宽、厚；将样品置于湿气箱中，设置相对湿度分别为40％和80％，温度为室温，待样品饱和吸附后置于烘箱中，常温下鼓风风干表面水分，并将样条两端稍打磨后涂抹导电胶，在高阻计上分别测试出样条的电阻RV（Ω）并取平均值，根据体积电阻率ρV（Ω·cm）计算体积电导率σV（S·cm－1）：

式中 S——试样的横截面面积，cm2

L——试样的长度，cm

2 结果与讨论

2.1 CNTs修饰前后的FTIR分析

从图1可以看出，曲线1中在1720 cm－1处出现了C＝O（—COOH）羰基特征吸收峰。再结合3000～3500 cm－1范围内宽泛的吸收峰可得，经过酸化后的CNTs表面含有少量的羧基基团。分析用CTAB样品的曲线得知在2918、2848 cm－1处为—CH2—的对称和反对称振动伸缩峰，在2956 cm－1处为—CH3的反对称伸缩峰，1377、1467 cm－1的峰为—CH3的对称和反对称弯曲振动。可以看出CTAB-ACNTs均出现该类吸收峰，此外，—NH2和＝NH的吸收峰在3499～3299 cm－1区间，与—OH的吸收峰叠加合，加上少量的水分子中氢键的影响，CTAB-ACNTs样品在3200～3500 cm－1处的羟基峰出现明显的宽泛现象，由此可以证明在CTAB-ACNTs样品中CNTs表面吸附了CTAB分子。

图1 CNTs酸化后及CTAB修饰后的FTIR谱图Fig．1 FTIR speatra of A-CNTs，CTAB-ACNTs and CTAB

2.2 CNTs表面修饰CTAB样品的TG分析

图2为不同样品的在氮气气氛下的TG曲线。可以看出，温度在200℃以下时，P-CNTs、A-CNTs均有少量失重，这是由于CNTs中少量小分子有机杂质引起的。样品CTAB-PCNTs和CTAB-ACNTs在 200℃以下的失重是由于样品存在物理和化学吸附水及CNTs引起的；温度在200～550℃以上时两者表现出相同的失重趋势，主要归因于CTAB分子的分步分解所致。根据图2中曲线出现的平台计算CTAB-PCNTs样品中CNTs表面CTAB的吸附量为5．2％，CTAB-ACNTs样品中CTAB的吸附量为12．9％，综合分析得到，在原始CNTs悬浮分散液中，CTAB分子与CNTs存在吸附作用，其饱和吸附量为5．2％。而CNTs经酸化后表面得到大量含氧基团，其中的羧基基团与阳离子型表面活性剂CTAB分子发生静电吸附作用，增强了CTAB分子在CNTs表面的吸附效果，从而使得CTAB的吸附量提高到12．9％。

图2 不同样品的TG曲线Fig．2 TG curves of different samples

2.3 CTAB修饰CNTs样品吸水前后的电阻率

CNTs表面修饰有阳离子型表面活性剂CTAB后，表面活性剂在潮湿状态可以吸附空气中的水分子，从而降低样品体系的电阻。从表1中的数据分析可知，样品CTAB-ACNTs相比样品A-CNTs的电阻率略高，这是因为CTAB本身作为非导电性物质，在CNTs表面增大了粉末样品内部的接触电阻所致。样品经过湿气环境处理后，A-CNTs样品的电阻率基本维持不变，而CTAB-ACNTs样品由于CTAB的吸水锁水效果，使得电阻率显著下降。因此验证了CNTs表面修饰CTAB后获得了湿敏特性［8-9］。

表1 CTAB-ACNTs样品在干燥和湿气环境下的电阻率Ω·cmTab．1 Resistivity of CTAB-ACNTs samples in drying and moisture environmentΩ·cm

2.4 PVC复合材料的体积电导率

利用具有抗静电性能的阳离子型表面活性剂修饰CNTs，其疏水端的长链烷烃基团利于改善CNTs在PVC基体的相容性，促进CNTs均匀分散于树脂基体内，利用形成导电通路，更充分地发挥了CNTs作为导电剂的效能。图3是在干燥环境下PVC/A-CNTs和PVC/CTAB-ACNTs复合材料的体积电导率测试结果。从图中可以看出，样品PVC/A-CNTs中导电剂A-CNTs在6％的添加量之前，样品的体积电导率相比未添加A-CNTs的PVC材料略有上升，但变化幅度不大。当A-CNTs的添加量增至8％时，PVC/A-CNTs样品的电导率出现急剧的升高，电导率达到10－7S/cm量级。这是由于PVC复合材料在导电剂的添加量未达到逾渗阈值前，复合材料的电导率的小幅提升依靠电子隧穿效应。而当导电剂浓度超过逾渗阈值，复合材料内部的导电剂形成连通网络，此时电导率出现突跃式提升。对比观察PVC/CTAB-ACNTs样品的电导率曲线，出现相同趋势，但其电导率发生突跃式变化时，导电剂CTAB-ACNTs的添加量较少。这主要是由于CNTs表面有机化修饰后在基体内部分散均匀，在较少的添加量下形成导电通路所致；加之表面修饰的长链烷烃利于电子隧穿效应的增强，二者共同促进导电剂CTAB-ACNTs在4％～6％的添加量下实现PVC/CTAB-ACNTs复合材料电导率的突跃［10］。

图3 干燥状态下复合材料的体积电导率Fig．3 Volume conductivity of PVC composite

图4给出了PVC/ACNTs和PVC/CTAB-ACNTs复合材料样品经模拟湿气环境后的体积电导率变化。可以看出，随着A-CNTs添加量的变化，PVC/ACNTs样品的体积电导率与干燥状态下相比基本维持不变。而加入具有湿敏性CTAB-ACNTs导电剂的PVC复合材料样品经潮湿环境处理后，电导率均有所提升；当CTAB-ACNTs添加量为4％时，样品的电导率相比干燥状态时变化最为明显，上升4个数量级达到10－8S/cm量级。

图4 模拟湿气环境下复合材料的体积电导率Fig．4 Volume conductivity of PVC composite after absorbing water under simulated using environment

CNTs表面吸附CTAB后添加到PVC中，在干燥环境和湿气环境下吸潮后引起复合材料电导率的显著变化究其原理如图5所示。CNTs在树脂基体内分散形成了搭接，如图5（a）所示，当其浓度到达一定值，连通的导电网络形成，使得PVC复合材料的电导率显著提升。当CNTs表面存在CTAB时［图5（b）］，CTAB可以降低未搭接的CNTs之间的电子跃迁能垒，提高体系内电子隧穿现象的发生几率。当样品处于潮湿环境时，吸附的水分子扩散至材料内部并吸附于CNTs表面，如图5（c）所示，水分子的存在加强了CNTs表面的CTAB在电场作用下发生离解行为［11］，进而促进复合材料内部导电网络的导电效率，从宏观方面体现为PVC复合材料在CNTs较低的添加量下发生逾渗行为。

图5 复合材料吸潮后电导率变化原理图Fig．5 Schematic description of the moisture absorbing of the conductive network of PVC composites

3 结论

（1）CNTs经酸化后，可增强与CTAB分子的吸附作用，在CNTs表面CTAB的吸附量可达12．9％；

（2）CTAB吸附在CNTs表面，使得CNTs获得湿敏特性，在潮湿环境处理后，主要由于吸附水引起了CTAB-ACNTs样品电阻率的降低；

（3）当使用CTAB-ACNTs作为导电添加剂制备PVC复合材料时，相比使用A-CNTs时有效降低其逾渗阈值至4％～6％之间；PVC/CTAB-ACNTs复合材料经模拟湿气环境处理后，当CTAB-ACNTs添加量为4％时相比干燥环境下该复合材料的电导率上升了4个数量级达到10－8S/cm量级。

［1］李 闯．高分子材料抗静电技术与应用研究［J］．橡塑技术与装备，2016，42（10）：69-70．Li Chuang．Technology and Application of Antistatic Polymer Materials［J］．Rubber/Plastics Technology and E-quipment，2016，42（10）：35-37．

［2］蒋 杰，孙连强，徐 战，等．高分子材料用抗静电剂的研究进展［J］．塑料助剂，2016，116（2）：1-4．Jiang Jie，Sun Lianqiang，Xu Zhan，et al．Progress in Study of Antistatic Agent Used for High Molecular Material［J］．Plastics Additives，2016，116（2）：1-4．

［3］侯 攀，周科勇，王 明．抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展［J］．中国塑料，2011，25（7）：11-16．Hou Pan，Zhou Keyong，Wang Ming．Research Progress in Antistatic Agents for Polymers［J］．China Plastics，2011，25（7）：11-16．

［4］曹新鑫，罗四海，张鹏飞，等．聚氯乙烯树脂抗静电改性的研究进展［J］．化工新型材料，2013，41（10）：181-183．Cao Xinxin，Luo Sihai，Zhang Pengfei，et al．Research Progress in the Antistatic Modification of Poly（vinyl chloride）［J］．New Chemical Materials，2013，41（10）：181-183．

［5］刘 一，袁亚如，刘 兵．抗静电聚氯乙烯的制备与研究［J］．绿色包装，2016，（4）：35-37．Liu Yi，Yuan Yaru，Liu Bing．Preparation and Research of Antistatic Polyvinyl Chloride［J］．Green Packaging，2016，（4）：35-37．

［6］杨思元．煤矿井下用PVC抗静电性能影响因素的分析［J］．煤炭技术，2015，34（6）：289-290．Yang Siyuan．Analysis of Influencing Factors of Antistatic Properties of PVC Used in Underground Coal Mine［J］．Coal Technology，2015，34（6）：289-290．

［7］马建华，郑化安，付东升，等．煤矿瓦斯抽采管道用抗静电阻燃PVC复合材料研究进展［J］．聚氯乙烯，2014，42（9）：1-5．Ma Jianhua，Zheng Huaan，Fu Dongsheng，et al．Research Progress in Antistatic and Flame-retardent PVC Composites for Coal Mine Gas Extraction Pipes［J］．Polyvinyl Chloride，2014，42（9）：1-5．

［8］潘 良，孙晓君，施云波，等．多壁碳纳米管/氧化石墨烯/硅橡胶复合薄膜湿敏性能研究［J］．功能材料，2014，45（19）：19084-19088．Pan Liang，Sun Xiaojun，Shi Yunbo，et al．Study on Humidity-sensitive Properties of Multi-Walled Carbon Nanotubes/Graphene Oxide/Silicon Rubber Composite Film［J］．Journal of Functional Materials，2014，45（19）：19084-19088．

［9］陈友汜．高分子及其复合湿敏、气敏材料的设计、制备和敏感特性［D］．杭州：浙江大学材料科学与工程学院，2007．

［10］Li Kedi，Zhang Chen，Du Zhongjie，et al．Preparation of Humidity-Responsive Antistatic Carbon Nanotube/PEI Nanocomposites［J］．Synthetic Metals，2012，162（23）：2010-2015．

［11］Fu Hai，Du Zhongjie，Zou Wei，et al．Enhanced Electrical Conductivity of Sodium Polyacrylate Encapsulated Multi-Walled Carbon Nanotubes［J］．Materials Letters，2012，78：54-57．

Study on Applications of Humidity-Sensitive Carbon Nanotubes for Antistatic Poly（vinyl chloride）Composites

FU Hai，DAI Qianfei，GONG Wei
（School of Material and Architectural Engineering，Guizhou Normal University，Guiyang 550025，China）

In the study，humidity-sensitive carbon nanotubes（CNTs）were prepared through adsorption between CNTs and cetyltrimethyl ammonium bromide（CTAB），and their chemical compositions were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis．Such humidity-sensitive CNTs were introduced into poly（vinyl chloride）（PVC）as a conductive additive．The effect of humidity-sensitive CNTs on the volume conductivity of the composites was investigated under a simulated moisture environment．The results indicated that the PVC/CNTs composites achieved a percolation threshold at a low CNTs loading of 4 wt．％due to the surface-modification of CNTs，and the electronic conductivity of the composites increased by four orders of magnitude after the absorbing moisture．

poly（vinyl chloride）；carbon nanotube；antistatic ability；composite；humidity-sensitivity

TQ314．24＋7；TQ325．3

B

1001-9278（2017）01-0020-05

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．004

2016-07-25

贵州省科技厅联合基金项目（黔科合LH字［2014］7042号）；贵州省科技创新人才团队建设（黔科合人才团队［2014］4006号）

联系人，fullsea＠yeah．net