杯芳烃衍生物与碱金属离子、碱土金属离子配合的研究进展

苑青青，付荣荣，刘建新

（浙江吉华集团股份有限公司，浙江杭州311228）

杯芳烃衍生物与碱金属离子、碱土金属离子配合的研究进展

苑青青，付荣荣，刘建新*

（浙江吉华集团股份有限公司，浙江杭州311228）

摘要：杯芳烃衍生物作为“第三代超分子”，对金属离子有着优异的结合力和选择性，已广泛用于金属离子的萃取、离子色谱、催化、跨膜运输、离子通道以及自组装分子层等领域。综述了近年来杯芳烃及其衍生物与金属离子,主要是碱金属、碱土金属阳离子配合的最新进展。

关键词：杯芳烃；碱金属阳离子；碱土金属阳离子；配合；综述

杯芳烃（Calix[n]arene）是由甲醛和对叔丁基苯酚通过亚甲基在苯环的酚羟基邻位缩合反应，连接而成的一类环状低聚物。合成杯芳烃所需要的原料简单，且杯芳烃的上下沿容易被修饰，引入不同的官能团而形成多种衍生物，加强杯芳烃主体与配体的配合作用[1-2]，所以成为继冠醚和环糊精后的有发展前景的第三代超分子化合物[3]。杯芳烃本身有多个羟基和π电子空穴，特殊的结构决定杯芳烃独特的用途。其中杯芳烃及其衍生物与金属阳离子配合，形成良好的配体，成为该领域的研究热点。现在，杯芳烃衍生物已经被应用在萃取、离子色谱、催化、跨膜运输、离子通道以及自组装分子层等研究领域[4]。本文着重介绍近年来杯芳烃及其衍生物与主要的碱金属离子、碱土金属离子配合应用的最新研究进展，并对其发展趋势和应用前景做了展望。

1　与碱金属离子的配合

Izatt SR等[5]在液膜迁移实验中，发现对叔丁基杯[n]芳烃在强碱性溶液中，可以识别Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和Ba2+等，但在中性溶剂中无法识别。Makrlik V P[6]研究在水-硝基苯两相为溶剂时，对叔丁基杯[6]芳烃衍生物与大部分碱金属离子的配合稳定。在水-硝基苯两相中的配合化学平衡为：

其中aq为水相，nb为硝基苯相，M+为（Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+），L为六乙基对叔丁基杯[6]芳烃六乙酸酯。经过研究表明：与杯[6]芳烃衍生物配合的稳定性顺序为:Li+>Na+>K+>Cs+>Rb+。Liu Y[7]研究了在硝基苯饱和溶液中，杯芳烃衍生物四甲基杯[4]芳烃（L）与金属离子M+（H+，NH4+，Ag+，Ti+）配合形成ML+的稳定常数。由萃取实验和γ-放射性活度测量得出结论，在硝基-水相中ML+的稳定常数顺序为:Na+>H+>Ag+>NH4+>Ti+。Namor A FD等[8]合成一种四取代的杯[4]芳烃衍生物，并研究了其与大部分碱金属离子的配位，取得一系列成果，掀起了杯芳烃衍生物与碱金属离子配合的研究热潮。陈雪梅等[9]利用被硫（硒）杂原子衍生化的杯[4]芳烃和杯[4]芳烃-4-甲基-3，5-二溴甲基-苯甲醚，缩合得到硫（硒）杂多杯[4]芳烃。研究发现其对碱金属离子的萃取能力明显高于没有衍生化的对叔丁基杯[4]芳烃。分析原因是硫（硒）桥联基团引入杯[4]芳烃主体，形成了新的配位点，增加了新的空穴，而且空穴的尺寸与碱金属离子比较匹配，所以对碱金属离子的萃取能力都有不同程度的增加。

Wanda S等[10]在研究一系列杯芳烃衍生物（图1）与金属离子配合，对于a-g系列衍生物中，对Na+和Li+配合时，杯芳烃衍生物与Li+络合稳定性比与Na+的强；其中e和g化合物与Li+、Na+可以形成ML2配合物，与其他离子则形成ML配合物，e化合物对Li+具有较高的选择性，ML2配合物与Li+的稳定性比Na+的高；在对叔丁基杯[4]芳烃衍生物中下沿取代为酯基时对Li+的选择性最好，同时可以形成ML2的配合物；各系列杯芳烃衍生物对碱金属离子的络合稳定性强弱顺序：酯基杯芳烃>甲基杯芳烃>苄基杯芳烃。

图1　对叔丁基杯芳烃衍生物

王勇平等[11]通过杯[4]芳烃的上沿、下沿修饰不同的官能团，得到一系列杯[4]芳烃衍生物：杯[4]芳烃（Ⅰ）、二苯甲酰基杯[4]芳烃（Ⅱ）、二硝基二苯甲酰基杯[4]芳烃（Ⅲ）、二硝基杯[4]芳烃（Ⅳ）和二氨基杯[4]芳烃（Ⅴ）。均能与K+发生一定的配合作用，可以作为K+的离子载体；在准气泡乳化膜作为介质，研究各种杯[4]芳烃衍生物对K X的传输行为影响，尤其是不同酸碱度条件下离子载体在对传输能力的影响。实验发现，K+的传输速率随溶剂pH值的增加而提高，杯[4]芳烃下沿存在的酚羟基更有利于K+在液膜中的传输。张文文X合成了六种杯芳烃超分子识别试剂：Calix[4]BC6（Ⅰ）、Calix[4]-BBenC6（Ⅱ）、Calix[4]BNaphC6（Ⅲ）、tBu-Calix[4]BC6（Ⅳ）、tBu-Calix[4]BBenC6（Ⅴ）和tBu-Calix[4]BNaphC6（Ⅵ）。分别研究超分子识别材料对Cs（I）的吸附性能。结果表明:在3.0 mol/LHNO3溶液中，（Ⅰ）/SiO X-P、（Ⅱ）/SiO2-P和（Ⅲ）/SiO2-P对Cs（I）有出色的吸附识别性能。

Mohapatra P K等[13]合成一系列含有硝基苯基团的杯芳烃衍生物，并将其应用在含有大量硝酸的核废液中，用于提取废液中放射性元素137Cs+并取得良好的效果。方祥洪等[14]从含Cs+废液浓度较低特点出发，研究杯芳烃BEHBCalixC6对低浓度Cs+的萃取性。研究表明：稀释剂选择二氯甲烷时，对Cs+萃取有最高的萃取效率，主客体摩尔比增大的同时，其萃取效率会相应增加，对低浓度Cs+有较好的萃取性能。Tomisic V等[15]研究5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃对大部分碱金属离子的配合行为，发现杯芳烃分子内氢键（NH…O=C）被破坏，从而使对Li+、Na+的萃取能力得到提高，而且相对于其他碱金属离子，Li+、Na+的萃取效果显然是最高的，由于离子半径的差异，杯芳烃衍生物对Rb+、Cs+的萃取能力较低。夏勇[16]为更好地理解杯芳烃与阳离子配位性质和配合物结构特征，引进结合能（△Eb）的理论。通过计算△Eb可知，四种构象衍生物对Na+配位效率是锥式>半锥式>1，2-交替式>1，3-交替式；进一步研究了它们与金属阳离子Li+，Na+，K+，Ag+的相互作用，结果表明，所有的配合物最稳定构象是锥式构象；杯[4]冠醚各异构体与碱金属Na+，K+，Rb+作用的吸引力是静电作用和阳离子-π作用，配体与碱金属离子作用的热力学能随离子半径的增加而增大。Na+与各配体作用的稳定性顺序为半锥式>锥式>1，3-交替式，而K+和Rb+与各配体作用的稳定性顺序为半锥式>1，3-交替式>锥式。

2　与碱土金属离子的配合

图2　杯芳烃偶氮衍生物a-c的分子结构

安琳等[17]通过在杯芳烃的下沿引入2，3-二甲基-4-氨基偶氮苯发色团[18]，制备多种偶氮杯[n]芳烃（n=4，6，8）衍生物a-c，见图2。并研究了它们对碱金属，碱土金属等十种金属离子的萃取作用。研究结果表明：偶氮杯[6]芳烃衍生物对于碱土金属离子Ca2+萃取百分数达到61.4%，表现出了良好的萃取能力。而同等条件下，偶氮杯[4]芳烃衍生物a和偶氮杯[8]芳烃衍生物c对Ca2+的萃取效率要低，原因是Ca2+的半径大小与偶氮杯[6]芳烃衍生物的主体空腔尺寸相匹配，因此更容易形成配合物。

近年来，开发新型具有高灵敏度的荧光传感基团的杯芳烃衍生物，己经成为引起科学家广泛关注的焦点[19]。李喆等[20]对杯芳烃进行修饰，在合成的杯芳烃衍生物上沿引入荧光基团，研究了DMF溶液中加入金属阳离子时的荧光变化。通过研究发现：加入过量的碱土金属离子后，配体荧光下降，最大发射波长发生红移，对于Mg2+和Ca2+分别由460 nm红移至492 nm和483 nm，变化非常明显，可以用可见光光度计检测。

杯芳烃衍生物作为离子载体应用在生化领域。Klyachina M A等[21]研究了N-芳丙烯酰杯[4]芳烃对平滑肌纤维细胞内Mg2+和Ca2+的分布影响。当两种杯芳烃衍生物存在时，由于杯芳烃衍生物对两种离子的萃取能力，对Mg2+和Ca2+的浓度分布产生一定的影响；促进Ca2+在线粒体内的累积，抑制Ca2+从线粒体向平滑肌纤维细胞质内的扩散。Kubo Y[22]等研究杯芳烃下沿代替为生色基团的杯[4]芳烃衍生物对于碱金属离子、碱土金属离子识别和感应。结果发现：杯芳烃衍生物对Ca2+的灵敏度远高于对Na+、K+和Mg2+。在乙醇溶剂中，Ca2+与该化合物的1:1结合常数高达7.6× 103m3/mol，形成非常稳定的配合物。研究结果为Ca2+的检测提供了有应用价值的分析试剂。

Zhang A Y等[23]合成了两种杯芳烃羧酸类化合物分别和BaCl2通过溶剂热的方法进行配合反应，得到良好的金属配合物，通过红外、X-单晶衍射等一系列的表征，得到金属配合物的单晶结构图像以及金属配合物的晶体参数。在荧光分析中，发现金属配合物在不同的激发发射波长，表现出不同的荧光性质，具有良好的荧光性质。所以该金属配合物将来可应用于开发特殊的光敏感光材料。

Tu C等[24]研究了一系列杯芳烃衍生物对碱金属离子和碱土金属离子的配合能力。1，3-二丙基-杯[4]芳烃-冠-7对Na+的萃取效率高于其他碱金属离子的萃取效率，萃取百分数为7.5%，对碱土金属离子的萃取效率中最高是Sr2+，达到6.1%；但1，2-二丙基-杯[4]芳烃-冠-9在萃取其他碱土金属离子，只有对Sr2+的萃取百分数为5.0%，证明其较好的萃取效率和选择性。

3　结论与展望

杯芳烃及其衍生物被成为“第三代超分子”。它对碱金属离子、碱土金属离子有较强的选择能力，可归结为三点：（1）杯芳烃自身特殊的结构，即杯芳烃空腔与离子半径相匹配，提高对不同离子半径的金属离子的选择性；（2）杯芳烃立体构象与金属离子大小的配位选择性；（3）杯芳烃下沿取代基团的种类和数目。随着材料科学和现代分析技术的不断发展，杯芳烃及其衍生物的应用技术将会取得更广阔的空间。当前，开发具有更高选择性的新型杯芳烃衍生物仍是一个热门研究领域，尤其是将荧光基团、发色基团作为标记或探针添加到杯芳烃分子内，更有利于作为化学、生物材料的检测应用。

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修回日期：2016-09-10

文章编号：1006-4184（2017）1-0010-04

作者简介：苑青青（1989-），男，山东济宁人，硕士，工程师，主要从事染料研发、工艺技改等工作。

*通讯作者：刘建新，教授级高级工程师，E-mail：furr2012@163.com。

The Progress of Calixarene Derivatives Coordination with A lkaliM etal Ions and Alkaline Earth M etal Ions

YUAN Qing-qing,FU Rong-rong,LIU Jian-xin*
（Zhejiang Jihua Group Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311228，China）

Abstract：Because of the recent rapid growth in the publications of calixarene applications，calixarene derivatives as the“third generation supramolecular”，it has been widely used in metal ion extraction，ion chromatography，catalysis，membrane transport，ion channel and self-assembled molecular layer etc with excellent binding capacity and selectivity formetal ions.This review paper has focused on latest progress of calixarenes derivatives complexing with alkali，alkaline earthmetal cations.

Keywords：calixarenes;alkalimetal cations;alkaline earthmetal cations;complexing;review