不对称型噁二唑香豆素荧光色素的合成

应挺，夏烈，沈煜婷，韩雨晴，邓旭玲，李郁锦，沈超

（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

不对称型噁二唑香豆素荧光色素的合成

应挺，夏烈，沈煜婷，韩雨晴，邓旭玲，李郁锦*，沈超

（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

对2-香豆素基-5-R-1,3,4-噁二唑的合成条件和工艺进行了探索和优化。实验结果为：3-香豆素羧酸：酰肼的摩尔比为1，反应温度为135℃，反应时间4～5 h。合成的12个化合物中有10个化合物未见文献报导。该方法操作简单，一步完成，有望在收率方面进一步提高。

香豆素；荧光色素；噁二唑

香豆素类荧光染料作为一种重要的有机荧光染料，在近几年有了快速的发展和广泛的应用，下面将讨论近几年香豆素系荧光染料的研究进展[1-6]。

香豆素系荧光染料是一种重要的功能染料，具有发射强度高、色光鲜艳、荧光强烈等特点，广泛用于纺织品、激光染料、有机二阶非线性光学材料和有机电致发光材料领域。噁二唑类化合物具有较好的热稳定性和水解稳定性，噁二唑环有较高的电子亲和性，并且其电导率也比含碳芳香体系要高，亦即能降低分子的LOMO能级，使电子能够很容易地进入该层与空穴产生较强的电致发光，是一类典型的有机电子传输材料，提高了正负载流子注入的平衡，有助于提高发光效率[7-12]。

香豆素环与噁二唑单元相连后，整个分子兼具电子传输和发光两种性能，分子结构和共轭体系大小发生了变化，有望获得一些性能优异的光学活性有机分子。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振仪上测定，溶剂为DMSO-d6和CDCl3，内标为四甲基硅烷（TMS）。熔点测定采用X-4数显显微熔点仪（温度计未校正）；TLC板用硅胶GF-254（青岛海洋化工制）。红外光谱在Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR上测定，固体样品采用KBr压片；紫外光谱在Shimadzu UV-2550上测定。实验所用化学试剂和溶剂为市场采购分析纯级别的试剂，除了论文中有特别说明以外没有进一步纯化。

1.2 合成方法

1.2.1 3-香豆素羧酸（1a）的合成

在500 mL的三口烧瓶中加入12.2 g水杨醛（100 mmol）和16.0 g丙二酸二乙酯（100 mmol），再加入哌啶0.85 g（10 mmol）、无水乙醇30 mL、冰醋酸2滴，加热搅拌回流4 h。再加入乙醇150 mL、饱和氢氧化钾溶液30 mL，加热回流20min，析出大量淡黄色固体。慢慢加入浓盐酸，调节pH至2～3，蒸出部分溶剂，冷却静置，析出大量白色针状固体，干燥，得3-香豆素羧酸白色固体1a（12.4 g，收率65%）。

1.2.2 酰肼的合成

（1）苯甲酰肼（2a）的合成

在150mL三口烧瓶中加入对甲苯磺酸（3.40 g，47 mmol）和苯甲酸（12.2 g，100 mmol）及30 mL无水乙醇，搅拌加热回流5 h，缓慢滴加85%水合肼30mL，滴加完毕后回流3 h，TLC检测反应结束,冷却到室温，倒入冰水中，析出大量白色针状晶体，过滤，干燥，用乙醇重结晶得白色片状晶体2a（6.8 g，产率50%）。

（2）呋喃甲酰肼（2b）的合成

将30mL无水乙醇置于150mL三口烧瓶中，缓慢滴加98%浓硫酸6 mL，搅拌均匀，再加入呋喃甲酸11.2 g（100mmol），滴加双氧水2mL，加热回流4 h。将反应液倒入碎冰中，静置，析出大量乳白色固体，抽滤，用冷水洗涤至中性。将白色固体置于150mL三口烧瓶中，用滴液漏斗滴加85%水合肼80 mL，加热回流4 h。减压蒸除过量的水和水合肼，残余物用无水乙醇重结晶，过滤，干燥，得产物5.0 g，为浅黄色针状晶体2b，产率达40%。

1.2.3 不对称型香豆素基噁二唑3的合成

将0.38g（2 mmol）3-香豆素羧酸、0.272 g（2mmol）苯甲酰肼加入到50mL的单口瓶中，再加入多聚磷酸12 g，升温至140℃，搅拌4 h，停止加热，然后向反应瓶中滴加1mL蒸馏水，继续搅拌5min，将瓶中粘稠液体趁热倒入30mL冷水中，加入饱和碳酸钠溶液调节pH至6～7，静置。减压抽滤，保存滤饼，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得到白色片状固体产物3a（0.19 g，产率33%）。

3a:1H NMR（CDCl3/TMS）δ:7.39～7.54（m,2H）, 7.56～7.59（m,3H），7.69～7.71（d，J=7.7，2H），8.19～8.21（d，J=8.2，2H），8.74（s，1H）.

3b:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:3.95（s，3H），6.91～6.98（t，J=6.9，2H），7.55～7.59（m，4H），8.18～8.20（d，J=8.2，2H），8.67（s，1H）.

3c:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:1.27（t，J=1.3，6H），3.51（dd，J1=J2=3.5，4H），6.55（s，1H），6.68（d，J=6.6，1H），7.44（d，J=7.4，1H），7.53～7.54（m，3H），8.19（d，J=8.2，2H），8.54（s，1H）.

3d:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:7.41～7.47（m，2H），7.72（d，J=7.7，2H），8.05（d，J=8.0，2H），8.87（s，1H），8.80（s，1H），8.88（s，1H）.

3e:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:6.64（s，1H），7.32（s，1H），7.39～7.45（m，2H），7.67～7.71（m，3H），8.71（s，1H）.

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

以3-香豆素羧酸1a与苯甲酰肼2a合成2-香豆素基-5-苯基-1，3，4-噁二唑的反应为模型反应，筛选了最优合成条件。

Scheme 1

我们研究了投料比，反应温度，反应时间对反应收率的影响，并筛选了一系列的条件，结果如下表1所示。

从表中可以看出，3-香豆素羧酸是否对苯甲酰肼过量，对产物的收率影响比较小，但是，当苯甲酰肼对3-香豆素羧酸过量时，产物的收率有了小幅的下降。因此，我们认为，3-香豆素羧酸与苯甲酰肼的投料比为1时，为最佳比例。

随着反应温度的升高，目标产物的收率也随之提高。但是，当反应温度达到140℃以上，收率基本稳定，而且反应温度升高到160℃反应体系中出现了较多的焦黑杂质，不利于反应和产物的分离纯化。因此，选择140℃是最佳反应温度。

表1 反应条件对反应收率的影响Table 1 The influence of conditions to the yield

结合组分7，9，10，11，我们发现，随着反应时间的延长，目标产物的收率呈上升趋势，但是超过4 h后，增加并不明显。因此，我们认为，反应时间控制在4～5 h是比较合理的。

2.2 不同取代基的不对称型香豆素基噁二唑的合成

在优化反应条件的基础上，合成一系列含不同取代基的不对称型香豆素基噁二唑。

表2 ～4不对称型带香豆素基的噁二唑Table 2～4 The Synthesisof dissymmetrycoumarin derivativescontaining oxadizole

以三种带不同取代基的香豆素羧酸和4种酰肼为原料，在最佳条件下，即投料比1∶1，反应温度140℃，反应时间4～5 h；以多聚磷酸作为脱水剂，一步合成得到各对应目标产物，收率中等。

3 结论

（1）本文对2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑的合成条件和工艺进行了探索和优化。实验优化条件结果为：3-香豆素羧酸：酰肼的摩尔比为1；反应温度为135℃（合成2-香豆素基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑的最佳温度为95℃）；反应时间4～5 h。在最佳工艺参数下，合成12个化合物其中10个化合物未见有文献报导。

（2）以3-香豆素羧酸和取代酰肼为原料，在以多聚磷酸为脱水剂的条件下，通过Knoevenagel反应、酯化、肼解、缩合关环得到2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑化合物12个，所有结构均获得验证确定。

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The Synthesis of Asymmetric Coumarin Fluorescent Dye Containing 1,3,4-Oxadiazole

YING Ting,XIA Lie,SHEN Yi-ting,HAN Yu-qing,DENG Xu-lin,LIYu-jin*
(College Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)

The synthesis of 2-coumarin-5-R-1,3,4-oxadiazole were explored and the reaction conditionswere optimized.The optimum conditionswere as follows:themolar ratio of 3-coumaric acid:hydrazide was 1;reaction temperature was 135℃and reaction for 4～5 hours.12 target compoundswere synthesized and ten of them were not reported in the literature.The one-step synthesis of oxadiazoleis simpleand expected to further improve the yield.

coumarin;fluorescent dye;oxadiazole

1006-4184（2017）1-0019-03

2016-04-12

应挺（1994-），男，大四在读本科生。

*通讯作者：李郁锦，女，副教授，E-mail：lyjzjut@zjut.edu.cn。