硅橡胶/石墨烯复合材料的制备及性能研究*

王玉朋 安瑞冰 贾守玉 李 瑞 安丽华 牛 兵 董 建

(泰山医学院化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

硅橡胶/石墨烯复合材料的制备及性能研究*

王玉朋 安瑞冰 贾守玉 李 瑞 安丽华 牛 兵 董 建

(泰山医学院化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

目的 制备一种具有导电性能的硅橡胶/石墨烯复合材料。方法 以高温热解石墨烯为填料，采用超声辅助溶液混合法将石墨烯分散到硅橡胶中，进而采用高温硫化的方式制备硅橡胶/石墨烯复合材料，并对其导电性能和力学性能进行表征。结果 硅橡胶/石墨烯复合材料的渗流阈值为1.9 wt%，且其具有正向压阻效应。石墨烯的引入可显著提高硅橡胶的导电性和力学性能。结论 目标材料有望用于防静电橡胶和电磁屏蔽制品，在医疗设备领域具有广泛的应用前景。

硅橡胶；石墨烯；复合材料；导电性；力学性能

导电硅橡胶是把导电性物质分散在绝缘的有机硅聚合物中而具有导电性的一种复合型导电高分子材料，在医疗保健器材、电子仪器开关触点、液晶显示及电磁屏蔽等方面得到了广泛的应用[1]。但与其他导电材料相比，导电硅橡胶的电导率较低，很多场合仍无法应用。因此如何进一步提高硅橡胶的导电性能是目前研究的热点问题。开发新型导电填料，特别是开发纳米级及超微导电填料是提高硅橡胶导电性能的途径之一[2]。石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面碳纳米材料。石墨烯的强度是已测试材料中最高的[3]，其载流子迁移率达15000 cm2·V-1·s-1[4]，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟的两倍。鉴于石墨烯优异的导电性能，可将其作为一种新型的、性能更为优异的导电填料来制备复合型导电高分子材料[5]。本研究以高温热解石墨烯为填料，采用超声辅助溶液混合法将石墨烯分散到硅橡胶中，进而采用高温硫化的方式制备硅橡胶/石墨烯导电复合材料，并对其导电性能和力学性能进行表征。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，重均分子量为5.0×105g/mol，吉林市祥友高分子材料有限公司产品；高温热解石墨烯：自制；四氢呋喃：分析纯，上海广诺化学科技有限公司产品；2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双2，5)：分析纯，阿拉丁试剂公司产品。

1.2 仪器设备

双辊开炼机：X(S)K-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：QLB-25D/Q型，上海双翼橡塑机械有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：S-4800型，日立公司；高阻计：PC-68型，上海精密科学仪器有限公司；万能材料试验机：AGS-J型，岛津公司。

2 实验方法

2.1 硅橡胶/石墨烯复合材料的制备

将聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷溶于四氢呋喃中，同时将适量高温热解的石墨烯在四氢呋喃中超声分散1 h。将聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷溶液与石墨烯分散液混合，超声30 min，进一步除去四氢呋喃后获得胶料。将所得胶料与适量双2，5混合，在开炼机上混炼。将混炼胶置于已预热过的模具中，在平板硫化机上170 ℃硫化20 min，200 ℃二段硫化4 h。

2.2 分析测试

采用扫描电子显微镜对硅橡胶/石墨烯复合材料的微观形貌进行表征。试样在液氮中脆断，取新鲜的断面喷金后进行观察。导电性能测试采用PC-68型高阻计进行，测量硅橡胶/石墨烯复合材料的体积电阻(Rv)，代入公式(1)和(2)计算复合材料的体积电阻率(ρv)。式中d1：测量电极直径(cm)；t：试样厚度(cm)；g：测量电极与保护电极的间隙(cm)；Aε：电极的面积。压阻性能测试借助PC-68型高阻计和万能材料试验机协同完成。硅橡胶/石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率在万能材料试验机上进行测试。

3 结果与讨论

3.1 硅橡胶/石墨烯复合材料微观形貌

(a) 石墨烯含量为2.0 wt%

(b) 石墨烯含量为5.0 wt%

图1(a)和(b)分为石墨烯含量为2.0wt%和5.0wt%的硅橡胶/石墨烯复合材料断面的SEM照片，石墨烯均匀分散在硅橡胶基体中，没有出现石墨烯的团聚现象。并且石墨烯在断裂面处未被拨出，进一步表明石墨烯与硅橡胶之间良好的相容性。

3.2 硅橡胶/石墨烯复合材料的导电性能

石墨烯含量对复合材料ρv的影响如图2所示。随着石墨烯含量的增加，硅橡胶/石墨烯复合材料的ρv总体呈下降的趋势。当石墨烯含量<1.5 wt%时，复合材料的ρv无明显的变化；当石墨烯含量≥1.5 wt%时，复合材料的ρv随着石墨烯含量的增加而显著下降。当石墨烯含量=5 wt%时，复合材料的ρv较未加石墨烯的硅橡胶基体降低了9个数量级，导电性明显增加。这主要是因为在石墨烯含量较少的情况下，石墨烯间接触很少，材料呈硅橡胶基体自身的绝缘性。随着石墨烯含量的增加，石墨烯间的距离变小，部分粒子接触并相互作用，在体系中逐渐形成通路，从而表现出良好的导电性。由图2可见，硅橡胶/石墨烯复合材料的渗流阈值为1.9 wt%，与以传统石墨为导电填料的复合材料相比明显下降，这是由石墨烯极大的比表面积及其在硅橡胶基料中均匀分散造成的，这也是石墨烯作为新型导电填料的优势所在。

图2 硅橡胶/石墨烯复合材料的体积电阻率随石墨烯含量的变化曲线

图3 硅橡胶/石墨烯复合材料的相对电阻随压力的变化曲线

图3为石墨烯含量为2.0 wt%的硅橡胶/石墨烯复合材料相对电阻(R/R0)随压力的变化曲线。当外压>2 MPa时，R/R0随外力的增大而显著增加；当外力为6.5 MPa时，R/R0增大至初始量的230倍，硅橡胶/石墨烯复合材料表现出明显的正向压阻效应。这是由于该体系中石墨烯含量接近于渗透阈值，在外力作用下，硅橡胶链的运动破坏了复合材料中石墨烯形成的导电通路，由此造成了R/R0的显著增加。

3.3 硅橡胶/石墨烯复合材料的力学性能

表1 石墨烯含量对硅橡胶/石墨烯
复合材料力学性能的影响

试样编号石墨烯含量(wt%)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%)硬度(shoreA)100 211122121 00 383462332 00 905043043 01 034153354 01 863624265 03 0718363

石墨烯含量对硅橡胶/石墨烯复合材料力学性能的影响如表1所示。随着石墨烯含量的增加，硅橡胶/石墨烯复合材料的拉伸强度和硬度逐渐增大；断裂伸长率先增大后减小，在石墨烯含量为2.0 wt%时达到最大值。当石墨烯含量为5 wt%时，复合材料的拉伸强度达3.07 MPa，较未加石墨烯的硅橡胶的拉伸强度提高了1435%。由此表明，石墨烯在充当导电填料的同时也显著地提高了硅橡胶的力学性能。

4 结 论

本研究以高温热解石墨烯为填料，制备了硅橡胶/石墨烯复合材料。石墨烯的存在使得硅橡胶/石墨烯复合材料的导电性能和拉伸强度同时得到增强。当石墨烯含量=5 wt%时，复合材料的ρv较未加石墨烯的硅橡胶基体降低了9个数量级，导电性明显增加；而复合材料的拉伸强度达3.07 MPa，较未加石墨烯的硅橡胶的拉伸强度提高了1435%。硅橡胶/石墨烯复合材料的渗流阈值为1.9 wt%，且其具有正向压阻效应。

[1] 耿新玲，刘君，任玉柱，等. 导电硅橡胶的研究进展[J]. 航空材料学报，2006，26 (3)： 283-288.

[2] 吴波，齐暑华，刘乃亮. 导电硅橡胶研究概况[J]. 橡胶工业，2009，56 (7)：443-446.

[3] Lee CG，Wei XD，Kysar JW，Hone J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J]. Science，2008，321 (5887)：385-388.

[4] Chen JH，Jiang C，Xiao SD，et al. Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2 [J]. Nat Nanotechnol，2008，3 (4)：206-209.

[5] Stankovich S，Dikin DA，Dommett GHB，et al. Graphene-based composite materials [J]. Nature，2006，442 (7100)：282-286.

Study of the preparation and properties of silicone rubber/graphene composites

WANG Yu-peng AN Rui-bing JIA Shou-yu LI Rui, AN Li-hua NIU Bing DONG Jian

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Taishan Medical University, Taian 271016)

Objective: To prepare a kind of silicone rubber/graphene composite with electrical conductivity. Methods: Graphene were produced via thermal expansion of graphite oxide. Graphene were dispersed in methylvinyl silicone rubber by ultrasonic assisted solution method. Silicone rubber/graphene composites were successfully fabricated after curing. The electrical and mechanical properties of the composites were studied. Results: The silicone rubber/graphene composites exhibited a percolation threshold as low as 1.9 wt%, and a remarkable positive piezoresistivity behavior. Both electrical conductivity and mechanical properties of the silicone rubber were significantly improved with the addition of graphene. Conclusion: The objective material is expected to be used for anti-static rubber and electromagnetic shielding products, and has broad application prospects in the field of medical equipment.

silicone rubber; graphene; composite; electrical conductivity; mechanical property

国家级大学生创新训练项目(201510439032)，泰安市大学生科技创新行动计划项目(2014D057)。

王玉朋(1993—)，男，泰山医学院2013级高分子材料与工程专业。

董建(1976—)，女，教授，E-mail: dongjian@tsmc.edu.cn。

O631

A

1004-7115(2017)01-0052-03

10.3969/j.issn.1004-7115.2017.01.017

2016-09-23)