KH550改性SiO2气凝胶及其掺杂对砂浆性能的研究

（解放军后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311）

KH550改性SiO2气凝胶及其掺杂对砂浆性能的研究

刘朝辉，丁逸栋，王飞，班国东，林锐

（解放军后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311）

目的 提高SiO2气凝胶颗粒与砂浆的相容性，降低砂浆的导热系数。方法 以质量分数为5%的KH550硅烷偶联剂为改性剂，先对SiO2气凝胶颗粒进行表面改性，并以改性后的SiO2气凝胶颗粒为替换骨料，采用等体积替换法制备SiO2气凝胶砂浆，再用SEM、XRD、傅里叶红外光谱(FTIR)和接触角测量仪对原材料性能和砂浆的微观形貌进行表征，并研究不同替换比例的SiO2气凝胶颗粒对砂浆密度、力学性能、收缩性能以及导热系数等性能的影响。结果 采用KH-550硅烷偶联剂对SiO2气凝胶进行表面改性，改性后的SiO2气凝胶能够稳定地镶嵌于砂浆中，与无机胶凝材料的结合较为紧密，填补了砂浆中的孔洞，使得砂浆内部结构更为均匀，形成较为稳定的复合体系；随着SiO2气凝胶颗粒替换比例的增大，SiO2气凝胶砂浆的密度、力学性能以及导热系数逐渐降低，收缩率逐渐变大，当替换率达到60%时，密度由最初的2014.1 kg/m3降至1231.4 kg/m3，28天抗压和抗折强度分别降至2.15 MPa和0.45 MPa、导热系数值从0.6039 W/(m·K)降至0.1524 W/(m·K)，自收缩率增大到2729×10-6。结论 从使用性能、材料成本、以及保温性能等方面综合考虑，当替换比例为50%时，为最优体积掺量，此时，其密度、抗压和抗折强度、自收缩率以及导热系数分别为1387.1 kg/m3，8.3 MPa和2.23 MPa，1928×10-6，0.2248 W/(m·K)。

硅烷偶联剂；保温砂浆；SiO2气凝胶；力学性能；收缩率；导热系数

SiO2气凝胶是一种具有三维空间网络结构的固体材料，因其具有极低的密度[1]和低热导率[2](常温下最低可达 0.01 W/(m·K))，使其在很多领域有着广泛的应用前景，尤其是作为一种高效保温隔热材料。随着研究的深入，SiO2气凝胶材料已经由军事和航空航天领域[3]慢慢地转向民用领域，但SiO2气凝胶材料本身强度低[4]，严重限制了其应用。目前主要通过两种方式：一是气凝胶本身的加强，该方法主要是通过有机高聚物来增加气凝胶的骨架强度，但在提高强度的同时也带来了导热系数的升高[5]，所以此方法用得不是很多；二是与各种纤维进复合制成复合材料来增强其使用性能，有陶瓷纤维、碳纤维等。米春虎等[6]以陶瓷纤维为增强材料，在不影响气凝胶材料隔热效果的前提下，提高其力学性能，结果表明，SiO2气凝胶复合材料的铺层面内方向压缩性能随温度升高而增强。纤维的复合可有效提高气凝胶的力学性能，拓宽了应用领域，使得其在建筑保温领域可替代石棉、玻璃纤维等传统的柔性保温材料。

在建筑保温隔热材料研究方面，Kim[7]将SiO2气凝胶粉末加入到水泥浆中发现，当 SiO2气凝胶粉末的质量占总质量的2.0%时，其导热系数下降75%。T. Gao[8]将 SiO2气凝胶颗粒添加到混凝土中，并与EPS混凝土的性能相比较，主要研究了其掺量对气凝胶混凝土的密度、力学性能和导热系数的影响，并总结得出了此三者的关系。郭金涛[9]以气凝胶和玻化微珠两种材料为保温骨料，将此两者按级配混合制备出新型保温砂浆。这些研究都为 SiO2气凝胶在建筑中的应用提供参考。将 SiO2气凝胶应用到建筑保温隔热材料方面首先要解决 SiO2气凝胶与胶凝材料的相容性问题和上浮问题，目前主要通过表面改性的方法，最常用的是硅烷偶联剂改性[10]。

面对当前严峻的能源形势，建筑节能对建筑物本身的保温性能要求也越来越高，改变目前建筑中墙体、屋面等围护结构的保温性能，可应用 SiO2气凝胶材料来弥补这一缺陷，就目前来说，将 SiO2气凝胶用到混凝土和砂浆中的研究还较少。因此，实验采取替换法将 SiO2气凝胶颗粒添加到砂浆中来研究其替换比例对密度、力学性能、收缩率以及导热系数等性能的影响，进一步拓展其在建筑保温中的应用领域。

1 实验

1.1 SiO2气凝胶的表面改性

实验采用的是疏水性SiO2气凝胶颗粒(主要性能指标见表1)，质轻、强度低、脆性大且疏水性强。在实验中发现，将气凝胶颗粒添加到砂浆中，一方面，在搅拌过程中出现气凝胶颗粒挥飞，另一方面，待砂浆浇筑成型后气凝胶颗粒极易上浮，且与胶凝材料的相容性较差，为此，采用KH550硅烷偶联剂对气凝胶颗粒进行表面改性[11—13]。KH550溶于水，且可在水中发生水解反应生成—OH，可与气凝胶颗粒表面发生化学键合，改变气凝胶颗粒表面与无机胶凝材料之间的界面状态，改善气凝胶颗粒与砂浆的相容性[14]。

为防止偶联剂水解产生沉淀，偶联剂溶液采取现配现用。将偶联剂加入水中，配制成一定浓度的偶联剂溶液，然后将其倒入到300 mm×250 mm×65 mm的矩形盘中超声分散5 min，边加热边超声，再将SiO2气凝胶颗粒倒入其中，时间为5 min，然后将改性好的气凝胶颗粒加入砂浆中。经实验证明，当偶联剂溶液的质量分数为5%时，效果最好。

1.2 SiO2气凝胶砂浆的制备

采用等体积替换法，用 SiO2气凝胶颗粒替换砂浆中的沙来制备SiO2气凝胶砂浆。实验中SiO2气凝胶颗粒替换沙的体积比分别为0，10%，20%，30%，40%，50%和60%，水胶比为0.38，硅灰占水泥质量分数的10%，减水剂为胶凝材料质量分数的1%，胶凝材料与沙的质量比初始值为 1:3，设计的配合比见表2。制备过程大致为：从总用水量中取出一部分，先配制成5%的KH550硅烷偶联剂(其通式为RSiX3)溶液对 SiO2气凝胶颗粒进行表面改性，然后按照配合比将水泥、硅灰、沙加入到搅拌机中干拌2 min，再将余下的水配制成5%的KH550硅烷偶联剂溶液缓慢加入其中搅拌3 min，最后再将表面改性过的SiO2气凝胶颗粒加入其中，搅拌均匀后装入试模。

表2 SiO2气凝胶砂浆的配合比(40 mm×40 mm×160 mm)

1.3 性能测试与表征

采用粉末法，用XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津)测试SiO2气凝胶颗粒改性前后的晶型结构，管压为40 kV，管流为30 mA，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围(2θ)为10°～80°。采用Drop Meter A-100型接触角测量仪(宁波海曙)对 SiO2气凝胶颗粒改性前后的接触角进行测试。采用KBr压片法，用Nicolet 6700傅里叶红外光谱(美国Thermo Fisher)对SiO2气凝胶颗粒改性前后的基团进行表征，扫描范围为400～4000 cm-1。采用TYEH-2000型微机控制恒加载压力试验机按 JGJ/T 70—2009测量砂浆的抗压和抗折强度，试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，抗压测试时加载速率为0.6 kN/s，抗折测试时加载速率为0.05 kN/s。采用博远CABR-NES-E型非接触式混凝土收缩变形测定仪对 SiO2气凝胶砂浆的自收缩率进行测定。采用 DR-300A+型平板导热仪(武汉盛科)按GB/T 10294-2008测量砂浆的导热系数，试样尺寸为300 mm×300 mm×30 mm。采用S-3700N(日本日立公司)观察 SiO2气凝胶颗粒及砂浆的表面形貌。按照GB/T 20473—2006要求对砂浆的抗冻性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂改性

2.1.1 XRD分析

图1表示改性前后SiO2气凝胶颗粒的XRD图谱。由图1可以看出，改性前后在22°附近都出现很宽的非晶弥散峰，为无定形态SiO2，但改性后，峰强有了一定程度的减弱。主要原因可能是表面改性使得粒子的分散性得到提高，粒径变小，峰强降低。总的来说，特征峰出现的位置没有变化，所以改性前后仍然是同一种物质。

图1 未改性和改性的SiO2气凝胶颗粒

2.1.2 接触角分析

实验采用的是疏水性 SiO2气凝胶颗粒，其疏水性可以通过图2中的接触角来表示。可以得出：未改性的SiO2气凝胶颗粒接触角大约在145°左右，表现出强烈的疏水性，不利于 SiO2气凝胶颗粒与砂浆形成共混，因此需对 SiO2气凝胶颗粒进行表面改性。实验中发现，经过硅烷偶联剂KH-550溶液改性后的SiO2气凝胶颗粒的接触角变小，表面能够被水浸润，有利于下一步SiO2气凝胶颗粒与砂浆更好地粘结。

2.1.3 FTIR分析

硅烷偶联剂 KH-550溶液的红外光谱图[15—17]如图3所示，硅烷偶联剂KH-550易溶于水，且在水中会发生水解，因此，在 3455 cm–1处可能是—NH的伸缩振动和水解后 Si—OH的伸缩振动发生重叠，1636 cm–1处为—NH 的弯曲振动，2974，1390，1079 cm–1处出现了Si—O—CH2CH3基团的特征峰。SiO2气凝胶颗粒改性前后的红外光谱图如图4所示，可以看出，改性后的 SiO2气凝胶红外光谱图发生很大变化[18—19]，首先在2973，2927，1480，1443，1390 cm–1处均出现与KH-550相对应的吸收峰，而未改性的则不存在，说明气凝胶表面存在 KH-550；其次，改性后，在1095 cm–1处的Si—O—Si的振动吸收峰变宽，一方面可能是KH-550水解后的Si—O—Si键与气凝胶的 Si—O—Si键振动吸收峰在同一吸收带上，另一方面KH-550与气凝胶发生化学反应，产生新的Si—O—Si键；此外，847 cm–1和957 cm–1处的吸收峰明显增强，可能是KH-550在这两处有2个强的吸收峰而造成的。

图2 SiO2气凝胶颗粒的接触角

图3 硅烷偶联剂KH-550溶液的FTIR光谱

图4 改性前后SiO2气凝胶颗粒的FTIR光谱

2.1.4 颗粒稳定性分析

SiO2气凝胶颗粒的替换比例达为 30%时，SiO2气凝胶颗粒在经改性和未经改性的条件下在砂浆中的情况如图5 (图片中的A代表SiO2气凝胶颗粒，下同)所示。实验过程中发现，在未经改性的情况下，当 SiO2气凝胶颗粒的替换比例达到 30%时，搅拌时会出现严重的挥飞现象，导致 SiO2气凝胶颗粒的大面积损耗，为此，采用表面改性的方法来解决此问题。从图 5可看出，改性前后 SiO2气凝胶颗粒都可稳定的存在于砂浆中，且可保持原有大致形状，改性前存在于砂浆中的颗粒较大，而改性后较小的颗粒也可较多地存在于砂浆中。同时从图 5a中可以看出，未经改性的 SiO2气凝胶颗粒只是散落在砂浆中，并未与砂浆表现出较好的粘结。从图 5b中可以看出，改性后的 SiO2气凝胶颗粒能够更为稳定的镶嵌于砂浆之中，与无机胶凝材料的结合较为紧密。说明经偶联剂改性后，SiO2气凝胶颗粒能够与砂浆更好地共混，形成较为稳定的复合体系，这与文献[7—8]所得出的结果一致。

图5 SiO2气凝胶颗粒在砂浆中

2.2 不同体积掺量

2.2.1 对密度的影响

图6表示不同体积掺量SiO2气凝胶颗粒与砂浆密度的关系。从图 6可以看出，随着 SiO2气凝胶颗粒体积含量的增加，SiO2气凝胶砂浆的密度整体呈线性下降趋势，当替换的比例达到60%时，其密度由最初的2014.1 kg/m3下降到1231.4 kg/m3。主要是由于气凝胶颗粒的密度远小于沙的密度，因此用气凝胶颗粒等体积替换沙，必然导致砂浆密度降低。

图6 SiO2气凝胶砂浆的密度

2.2.2 对力学性能的影响

图7表示不同体积掺量SiO2气凝胶颗粒与砂浆力学性能的关系。从图7可以看出，随着SiO2气凝胶颗粒掺量的增加，其强度呈现明显的下降趋势，其28天的抗压和抗折强度分别降至2.15 MPa和0.45 MPa。从理论上来说，由于 SiO2气凝胶颗粒本身强度低，随着SiO2气凝胶颗粒体积替换比例的增加，气凝胶颗粒逐渐充当起骨架作用，这就必然导致砂浆强度降低。

图7 SiO2气凝胶砂浆的力学性能

2.2.3 对自收缩的影响

图 8表示不同体积掺量 SiO2气凝胶颗粒与砂浆自收缩[20—22]的关系。从图8可以看出，随着SiO2气凝胶颗粒掺量的增加，其自收缩率也逐渐变大，当SiO2气凝胶颗粒的体积掺量为60%时，其自收缩率为2729×10-6。同时可看出各掺量的自收缩率都呈现相似的趋势，即随着时间的推移，自收缩率前期增长较快，后期慢慢趋于稳定。主要可能是随着水泥水化作用的进行，砂浆中的自由水参加反应，水分减少，而原本由水填充的孔隙，逐渐被气凝胶颗粒和沙填充，但气凝胶颗粒的级配没有标准沙好，因而，在体积掺量增加的情况下，内部孔隙结构就变得更加不均匀，所以导致收缩率变大。

2.2.4 对导热系数的影响

图9表示不同体积掺量 SiO2气凝胶颗粒与砂浆导热系数的关系。从图9中可以刊出，随着气凝胶颗粒体积掺量增加，砂浆的导热系数呈线性下降趋势，当掺量达到 60%时，导热系数值从 0.6039 W/(m·K)降至 0.1524 W/(m·K)。根据 Landauer R[23]的理论模型，从理论上可计算 SiO2气凝胶砂浆的导热系数，如式(1)所示。从结果可以得出，实测值比理论值偏大，一方面可能是因为水泥基体本身不均匀；另一方面，SiO2气凝胶颗粒的加入改变了原本较为均匀状态，因此导致实测值较理论值偏大一点。

图8 SiO2气凝胶砂浆的收缩率

图9 SiO2气凝胶砂浆的导热系数

式中：XA和XC分别为砂浆中SiO2气凝胶和基体材料所占砂浆总体积的体积分数；λA和λC分别为SiO2气凝胶和基体材料的导热系数，SiO2气凝胶掺量为0时，λA=0.0200 W/(m·K)，λC=0.6039 W/(m·K)。

2.2.5 对抗冻性能的影响

图10表示不同体积掺量SiO2气凝胶颗粒与砂浆抗冻性能的关系，图示为经过 15次冻融循环后其强度损失率。从图10中不难看出，随着SiO2气凝胶颗粒含量的增加，其强度损失率先增长较快，后趋于平缓。主要可能是当达到一定程度后，气凝胶颗粒在砂浆里占绝大部分，强度主要由气凝胶颗粒充当，因而导致此结果。同时从图10中可知，当替换比例为60%时，强度损失率达19.89%。表3为15次冻融循环中砂浆试块表面的情况，从表观来看，经过15次冻融循环后，体积替换比例为 40%的试样表面有些许破损，50%和60%的试样表面有些裂纹，其他的并无变化。

以上结果表明，采用 SiO2气凝胶颗粒等体积替换沙，随着掺量的增加，砂浆的密度、强度以及导热系数呈线性下降趋势，自收缩率逐渐增大。经15次冻融循环后，强度损失率先增长较快，后逐渐缓和。当掺量达到30%后变化幅度不大，并且都符合抗冻性能标准要求。综合考虑各因素可得出，当体积替换比例在30%之前，其强度高、抗冻性能好、收缩率低，但密度和导热系数大，保温效果差，不是最优掺比；当体积替换比例在30%以后，其密度、强度以及冻融循环后强度损失率的变化都不是太大，且其导热系数与50%比例相差也较小；在60%比例时，自收缩率明显高于其他比例，对砂浆的使用影响较大。故而从砂浆的使用性能、材料成本、保温性能的好坏等方面综合考虑，当SiO2气凝胶颗粒体积替换比例为50%时，为最优体积掺量。

图10 SiO2气凝胶砂浆的抗冻性能

表3 冻融循环后SiO2气凝胶砂浆的表观情况

3 结论

1）采用KH-550硅烷偶联剂对SiO2气凝胶进行表面改性，改性后的 SiO2气凝胶能够稳定的镶嵌于砂浆中，与无机胶凝材料的结合较为紧密，填补了砂浆中的孔洞。改性前后仍然是同一种物质，同时SiO2气凝胶颗粒的表面性质发生了很大的变化，KH550与 SiO2气凝胶颗粒表面发生了化学反应，实现化学键合。一方面极大地降低了 SiO2气凝胶颗粒在搅拌过程中的挥飞程度，另一方面表面改性使得气凝胶颗粒与无机胶凝材料的界面性能得到改善，使得其与无机胶凝材料的黏结性得到提高，使其更为稳定地存在于砂浆中，形成了较为稳定的复合体系。

2）在最优体积掺量下，砂浆的密度为1387.1 kg/m，28天的抗压、抗折强度分别为8.3 MPa和2.23 MPa，自收缩率为1928×10-6，导热系数为0.2248 W/(m·K)。

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Influences of KH550 Modified SiO2Aerogel on Mortar Property

LIU Zhao-hui,DING Yi-dong,WANG Fei,BAN Guo-dong,LIN Rui
（Dept of Chemistry & Material Engineering, Logistic Engineering University of PLA, Chongqing 401311, China）

Objective To improve compatibility between SiO2aerogel and mortar and reduce the thermal conductivity of mortar. Methods SiO2aerogel mortar was prepared by equal volume replacement method using the modified SiO2aerogel particles which were modified by the mass fraction of 5% KH550 silane coupling agent as modifier to replace sand. Properties of raw materials and microstructure of mortar were characterized via SEM, XRD, FTIR and contact angle gauge. Effects of different aerogel contents of SiO2aerogel particles on the density, mechanical properties, shrinkage performance, thermal conductivity, etc. were also investigated. Results The SiO2aerogel which was modified by silane coupling agent of KH-550 could be set in the mortar stably. It was more closely combined with inorganic gelled material and it could make up holes in mortar, make internal structure of mortar more uniform, and form relatively stable composite system. As replacement rate of SiO2aerogel par-ticles increased, density, mechanical properties and thermal conductivity of SiO2aerogel mortar decreased and shrinkage rate increased gradually. When the replacement rate reached 60%, the density decreased from the original 2014.1kg/m3to 1231.4kg/m3, the compressive and fracture strength of 28 days dropped to 2.15MPa and 0.45 MPa respectively. The value of thermal conductivity fell from 0.6039 W/(m·K) to 0.1524 W/(m·K), and the shrinkage increased to 2729×10-6. Conclusion Under the comprehensive consideration of usability, material cost and insulation performance, etc., the optimal volume fraction is achieved when the replacement rate is 50%. At this point, its density, compressive strength, rupture strength, shrinkage rate and thermal conductivity coefficient are 1387.1 kg·m-3, 8.3 MPa, 2.23 MPa, 1928×10-6and 0.2248 W/(m·K) respectively..

silane coupling agent; thermal insulation mortar; SiO2aerogel; mechanical properties; shrinking rate; thermal conductivity coefficient

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.017

TJ07

A

1672-9242(2017)01-0071-07

2016-07-12；

2016-08-12

全军后勤科研计划项目(BY115C007)、重庆市自然科学基金（cstc2014jcyjA50026）

丁逸栋（1990—），男，浙江人，硕士研究生，主要研究方向为保温隔热材料。

刘朝辉（1965—），男，重庆人，博士，教授，主要研究方向为保温隔热技术。