多壁碳纳米管吸附柴油的热力学特性

刘会娥， 朱 慧， 黄剑坤， 丁传芹， 黄扬帆

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580)



多壁碳纳米管吸附柴油的热力学特性

刘会娥， 朱 慧， 黄剑坤， 丁传芹， 黄扬帆

(中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580)

以2种不同来源的柴油(柴油A和B)为对象，研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)吸附柴油的热力学特性。在描述吸附过程的Langmuir模型和Freundlich模型中，后者较适合描述MWCNTs吸附柴油的过程。在所研究的温度范围内，对柴油A，Freundlich吸附平衡常数(KF)随着温度的升高而增大；对柴油B，在温度298、308、318 K下，KF值较为接近，并显著大于288 K时的数值，说明升高温度对吸附有利。在288 K下柴油A和柴油B的Freundlich模型经验常数1/n分别为0.6095和0.6750，其他温度下1/n均在0.5左右，说明所研究的过程都属于有利吸附。MWCNTs吸附柴油A和柴油B的等量吸附焓(ΔH)为正值，表明所研究体系是吸热过程，且随着吸附量的增加，ΔH逐渐降低，在相同吸附量下，MWCNTs对柴油B的ΔH大于对柴油A的ΔH；吸附熵(ΔS)都为正值，说明柴油在MWCNTs上的吸附过程是混乱度增加的过程；吸附自由能(ΔG)均为负值，说明MWCNTs对柴油的吸附是自发的吸附过程。从ΔH和ΔG的数值可推断MWCNTs对柴油的吸附以物理吸附过程占主导。

多壁碳纳米管； 柴油； 吸附等温线； 吸附热力学

随着经济和工业的快速发展，人们对油品的使用量越来越大。由于各种管理制度的不完善和处理技术的落后，导致大量油品流入水体，形成严重的污染。油类是水体难降解污染物的重要来源。水体除油一般选用絮凝、气浮、生物滤池以及吸附等方法[1-2]。在水体各种形态的油类污染物中，以乳化油和溶解油最难去除，吸附法对该类污染物具有较好的去除效果[3-4]。

常用的吸附剂有高活性树脂、硅藻土、活性炭等。高活性树脂虽然吸附容量大，但是其吸附时间通常长达24 h以上，且造价昂贵；硅藻土是由纳米级二氧化硅堆积而成，具有堆积密度小、孔体积大等特点，但硅藻土属于负离子类吸附剂，不适用于去除水中石油类有机物；活性炭对有机污染物的吸附具有选择性，且再生困难，使其应用受到了限制[5]。碳纳米管(CNTs)是一种具有高比表面积、高比表面能、高反应活性的一维量子材料，其表面结构、内部的孔腔及多层碳管间的间隙使它对液体、气体都具有良好的吸附性[6]；相对于活性炭，碳纳米管对石油类有机物表现出更好的吸附性能和循环使用性能[7-8]。笔者以不同来源的柴油为研究对象，考察多壁碳纳米管(MWCNTs)对柴油的吸附平衡，为以后的应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 材料

吸附剂MWCNTs[9]，纯度大于95%，内径小于20 nm，由清华大学FLOTU研究组提供；柴油A(0#柴油)，取自中国石化加油站；柴油B(直馏柴油)，取自大连西太平洋石油化工有限公司。2种柴油性质如表1所示。

表1 2种柴油样品的物理性质Table 1 Physical properties of diesel oil A and diesel oil B

1.2 实验方法

分别向2个盛有1200 mL水的烧杯中加入一定量的柴油A或柴油B，置于超声波清洗器中超声波震荡10 min，静置40 min左右使其形成稳定的O/W 乳状液，得到模拟含油污水，采用上海昂林科学仪器有限公司红外测油仪测其油含量。

取6支100 mL的具塞试管，加入60 mL含有柴油A或柴油B的模拟含油污水，通过改变吸附剂的用量来探究其吸附热力学特性。分别向含有含油污水的具塞试管中加入10、15、20、25、30和35 mg 的多壁碳纳米管，在一定温度的恒温震荡器中震荡一定的时间(吸附2 h即可达到吸附平衡[8])，然后抽取震荡后的液体，采用红外测油仪测定油的质量浓度。每个条件作2次平行实验，实验结果取平均值。

碳纳米管的平衡吸附量(qe)由式(1)给出。

(1)

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs对柴油的吸附平衡

吸附平衡是指在一定的温度和压力下，液、固(或气、固)两相充分接触，吸附质在两相中最终达到平衡[10]。吸附等温线可以宏观地总括吸附量、吸附状态等吸附特性，常用的吸附等温方程式主要有Freundlich吸附等温式和Langmuir吸附等温式。

Langmuir模型[11-18]基于单分子层吸附假设而得出，且模型中每个吸附空位能量相同，相邻吸附分子间无相互作用力；吸附具有单分子层特性，当吸附剂表面的吸附质达到饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动；达到动态平衡时，吸附和脱附速率相等，其线性方程如式(2)所示。Freundlich模型是一个经验方程[11-18]，如式(3)所示。

(2)

qe=KFCe1/n

(3)

式(2)中的qmaxKL表示吸附质在吸附剂表面的相对亲和度。式(3)中的KF为与吸附剂的种类、特性和温度有关的常数，描述吸附能力的强弱；n与温度有关，描述吸附强度。一般认为，1/n介于0.1～0.5，则易于吸附，1/n>2时难以吸附[16]。此外，利用1/n值可以量化对吸附是否有利以及碳纳米管表面不均匀的程度，如果1/n<1，表明对吸附有利，吸附过程中会产生新的吸附位，吸附能力增加[11-14]。所以可以用KF和1/n2个常数来比较不同吸附剂的特性。将式(3)线性化处理得到式(4)。

(4)

采用2种吸附等温式分别对实验数据进行拟合。对Langmuir模型，以Ce/qe-Ce作图，如图1所示，通过直线的斜率和截距分别可以算出qmax和KL；对Freundlich模型，以lnqe-lnCe作图，如图2所示，通过直线的斜率和截距分别可以算出1/n和KF，其有关的参数列于表2。

图1 不同温度(T)下MWCNTs对2个柴油样品的Langmuir 吸附等温式拟合结果Fig.1 Fitting of Langmuir isotherm of two diesel samples at different temperatures (T)(a) Diesel A; (b) Diesel B

图2 不同温度(T)下MWCNTs对2个柴油样品的Freundlich吸附等温式线性关系Fig.2 Linear relation of Freundlich adsorption isotherm of two diesel samples on MWCNTs at different temperatures (T)(a) Diesel A; (b) Diesel B表2 不同等温模型对MWCNTs吸附柴油A和柴油B的拟合结果Table 2 Fitting results of different isotherm models for diesel A and diesel B adsorptions on MWCNTs at different temperatures

OilsampleT/KFreundlichLangmuirKF1/nR2KL/(L·mg-1)qmax/(mg·g-1)R2DieselA288260.420.60950.9775148.6811229.900.8555298374.730.54530.9451110.4410263.990.7573308424.580.55240.9627105.4111750.880.8176318467.690.56900.9499111.2314351.730.8089DieselB288130.580.67500.9652273.8111194.200.7337298412.650.47770.890894.487700.070.7212308362.130.53580.9425123.1810097.030.7740318392.680.55000.9431149.1612970.180.7558

从表2可以看出， MWCNTs吸附2种柴油的Freundlich吸附模型拟合的判定系数R2比Langmuir等温模型拟合的都较高，2种柴油体系均较符合Freundlich模型。这可能与碳纳米管具有多种不同的吸附位以及所用柴油为复杂的混合物有关。碳纳米管可能的吸附位有4种，即碳纳米管外表面、管间形成的外部沟槽、管间形成的内部空隙以及碳管管腔，这几种吸附位会与复杂混合物柴油形成不均匀吸附。

从表2还可以看出，对于柴油A，随着温度的升高，KF依次增大，表明碳纳米管对柴油A的吸附能力是随着温度的升高而增强；对于柴油B，在温度为298、308、318 K下的KF值较为接近，都远大于288 K时的，说明升高温度对吸附有利。

对2种不同来源的柴油，在所研究的温度下，1/n都小于1，说明MWCNTs对所研究的柴油体系的吸附都属于有利吸附，即优先吸附在碳纳米管表面的物质会产生新的吸附位而促进后续物质的吸附。在288 K时，对柴油A和柴油B吸附的Freundlich模型常数1/n分别为0.6095和0.6750，其它温度下1/n数值均在0.5左右，吸附均属于较易吸附情况。

2.2 MWCNTs吸附柴油的热力学参数

研究吸附过程的热力学参数可以得出吸附过程中的能量变化。计算了吸附过程中的Gibbs自由能(ΔG)、等量吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)等热力学参数。

ΔH由Clausius-Clapeyron方程式(5)[19-20]计算得出。

(5)

根据不同温度下碳纳米管吸附柴油的吸附等温线，作出不同吸附量条件下的lnCe-1/T关系，并进行线性回归，通过直线斜率可以计算出不同吸附量时碳纳米管吸附柴油的ΔH，如图3所示。

图3 MWCNTs吸附柴油样品时不同吸附量(qe)下lnCe与T-1的关系Fig.3 Relation between lnCe and T-1 of diesel adsorption on MWCNTs at different adsorption capacities (qe)(a) Diesel A; (b) Diesel B

根据Gibbs吸附等温式，结合Freundlich吸附等温式可得式(6)[19-22]所示关系。

ΔG=nRT

(6)

由计算的ΔH和ΔG值，利用Gibbs-Helmholtz方程式(7)计算吸附熵ΔS。计算所得ΔH、ΔG和ΔS数据列于表3。

(7)

从表3可以看出，MWCNTs对柴油A和柴油B吸附的ΔH在17～26 kJ/mol之间，为正值，表明吸附过程吸热，且随着吸附量的增加，ΔH逐渐降低；在相同吸附量下，MWCNTs对柴油B的ΔH大于对柴油A的ΔH。ΔH小于40 kJ/mol时是物理吸附[23]，由此，MWCNTs对柴油A和柴油B的吸附为物理吸附。再者，MWCNTs对柴油A和柴油B吸附的ΔS都为正值，说明柴油在MWCNTs上的吸附过程是混乱度增加的过程。对柴油A，随着温度和吸附量的增加，ΔS逐渐降低。对柴油B，等温下随着吸附量的增加，ΔS逐渐降低；而随着温度的增加，在298 K时存在最大值。在研究的温度范围下MWCNTs对柴油A和柴油B吸附的ΔG均为负值，说明吸附是自发过程。对柴油A，随着温度的升高，ΔG绝对值增大，说明温度越高，吸附的自发性越强[11]；对柴油B，在298K时，ΔG绝对值最大。一般物理吸附过程ΔG的范围在0～-20 kJ/mol，ΔG介于-80～-400 kJ/mol之间的属于化学吸附[24]，可见，MWCNTs对柴油A和柴油B的吸附以物理吸附过程占主导。

表3 MWCNTs吸附柴油A和柴油B的热力学参数Table 3 Thermodynamic data for diesel A and diesel B adsorptions on MWCNTs

3 结 论

(1)在不同温度下，多壁碳纳米管对柴油A和柴油B的吸附均符合Freundlich模型，属于有利吸附和较易吸附情况，且温度的增加对2种柴油的吸附都有利。对柴油A，KF值随温度的升高依次增大；对柴油B，在所研究的温度范围内，在温度298、308、318 K下的KF较为接近，都远大于288 K 时的KF。

(2)多壁碳纳米管对所研究的2种柴油的吸附过程均是吸热、混乱度增加和自发过程，且随着吸附量的增加，等量吸附焓ΔH逐渐降低；在相同吸附量下，对柴油B的吸附热大于柴油A的吸附热。从ΔH和ΔG可以看出，多壁碳纳米管对柴油A和柴油B的吸附以物理吸附过程占主导。

符号说明：

C0——液相中油的初始质量浓度，mg/L；

Ce——吸附平衡时液相中油的质量浓度，mg/L；

K——Clausius-Clapeyron方程常数；

KF——Freundlich平衡常数；

KL——Langmuir平衡常数，L/mg；

m——所用多壁碳纳米管的质量，g；

n——Freundlich经验常数；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——理论单分子层饱和吸附量，mg/g；

R——气体常数，8.314 J/(mol·K)；

R2——判定系数；

T——温度，K；

V——液相体积，L；

ΔG——吸附过程的Gibbs自由能，J/mol；

ΔH——等量吸附焓，J/mol；

ΔS——吸附熵，J/(mol·K)。

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Thermodynamic Analysis for Diesel Oil Adsorption on Multi-Walled Carbon Nanotubes

LIU Hui’e, ZHU Hui, HUANG Jiankun, DING Chuanqin, HUANG Yangfan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Thermodynamic characteristics of diesel oil adsorption on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)were studied with two diesel samples from different sources, A and B, as objects. Comparison with Langmuir isotherm model, Freundlich model is better for description of the characteristics of diesel oil adsorption on MWCNTs. In the investigated temperature range, theKFparameter of Freundlich model increased with temperature increase for diesel oil A, while for diesel oil B theKFvalues were almost the same at 298, 308 and 318 K and far larger than that at 288 K, indicating that the rise of temperature is favorable for the adsorption process. For both the diesel oil A and diesel oil B, the 1/nvalues of Freundlich model at 288 K were 0.6095 and 0.6750, respectively, and all around 0.5 at other temperatures, indicating that the adsorption of diesel oil on MWCNTs is favorable. The adsorption enthalpies, ΔHof diesel oil A and B on MWCNTs were positive, indicating that the adsorption was endothermic, and with the increase of adsorption capacity, ΔHdecreased gradually. The positive values of entropy change, ΔS, indicated the chaos increase of the adsorption process. Changes in the free energy (ΔG) of adsorption were of negative values showed that the adsorption of diesel oil on MWCNTs was spontaneous. Through the values of ΔHand ΔG, it can be concluded that the adsorption of diesel oil on MWCNTs was physisorption.

multi-walled carbon nanotubes; diesel oil; adsorption isotherm; thermodynamics

2016-01-16

中央高校基本科研业务费专项项目(14CX05031A)、青岛黄岛区科技项目(2014-1-49)资助

刘会娥，女，教授，博士，从事废弃资源利用研究；Tel:0532-86984702;E-mail:liuhuie@upc.edu.cn

1001-8719(2017)01-0171-06

TQ013.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.024