基于烷基酰胺双羧酸盐表面活性剂的合成及其性质

孙 硕, 潘忠稳, 周 杨, 张振伟

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

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基于烷基酰胺双羧酸盐表面活性剂的合成及其性质

孙 硕, 潘忠稳*, 周 杨, 张振伟

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

以四氢苯酐为起始原料，依次经酯化、酰胺化及氧化开环反应合成了新型烷基酰胺双羧酸盐双子表面活性剂(4)，其结构经1H NMR， IR和MS(ESI)表征。通过浊点法测得其Krafft点低于0 ℃；通过电导率法测得其CMC为3.729×10-3mol·L-1；利用滴体积法测得CMC为3.402×10-4mol·L-1，γCMC为36.88 mN·m-1。 4的起泡性能、乳化性能良好，优于SDS。

四氢苯酐; 酰胺双羧酸盐; 双子表面活性剂; 合成; 表面性质

双子表面活性剂具有比传统表面活性剂更加优良的性能，如降低表面张力效果更好，具有较低的Krafft点、良好的增溶性、润湿能力、起泡能力及复配性能，近年来，已成为表面活性剂领域的研究热点[1-6]。

阴离子表面活性剂具有毒性小、易于复配、乳化性能好等特点,在表面活性剂市场上占据了优势地位。目前，阴离子表面活性剂占比达60%左右，已广泛应用于日用化妆品、洗涤、印染、农药医药剂型加工、电子信息技术、食品及三次采油等诸多领域[7-11]。

随着表面活性剂使用量的增加，其对环境的影响也越来越显著。目前一些传统的表面活性剂如烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚及全氟辛基磺酸盐等由于有较大的环境风险或自然界降解困难，其使用已受到了限制[12-14]。随着科技的进步和人们环保意识的提高，合成高效、环境友好的表面活性剂已成为该领域的研究热点[15-17]。研究表明：分子结构中含有酰胺基团的羧酸盐表面活性剂在环境中易降解[18]。

本文以四氢苯酐(1)为原料，依次经酯化、酰胺化及氧化开环反应合成了一种分子结构中含酰胺键的双子阴离子表面活性剂(4)，其结构经1H NMR， IR和MS(ESI)表征。并对其表面性质进行了研究。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AV400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；NEXUS-870型红外光谱仪(KBr压片)；PSIMSGLY型质谱仪；9790F型气相色谱仪[色谱条件：30QC5/AC5 1.0大口径毛细管色谱柱，检测温度210 ℃，注样温度210 ℃，柱温150 ℃，载气N2(30 mL·min-1), H2(30 mL·min-1)；空气300 mL·min-1,溶剂为乙酸乙酯]；DSA10-MK2型自动界面张力仪；DDS-307A型数字电导率仪。

1，纯度≥95%，Aldrich Chemical Company；十二胺，纯度≥96%，萨恩化学技术(上海)有限公司；水为二次蒸馏水；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯(2)的合成

在反应瓶中加入1 27.20 g(0.17 mol)，甲醇50.00 g(1.56 mol)和浓硫酸2.5 g，搅拌下回流反应4 h。蒸除甲醇，加入甲苯50 mL，用水洗涤，用10%碳酸钠溶液调至pH 8，依次用水洗涤、无水硫酸镁干燥，蒸除甲苯得黄色液体2 27.26 g，产率81%。经气相色谱检测在Rt=1.607 min处出现单峰，预示其纯度较高，可作下步反应原料。

(2)N,N′-双十二烷基-4-环己烯-1,2二甲酰胺(3)的合成

在反应瓶中依次加入2 7.5 g(38 mmol)和十二胺17.52 g(0.095 mol)，搅拌下于130 ℃反应40 h。抽滤除去十二胺，滤饼烘干后用乙醇重结晶得白色固体3 7.64 g， m.p. 188～190 ℃，收率40%;1H NMR(400 MHz)δ: 6.21(s, 2H), 5.67(s, 2H), 3.16(m, 4H), 2.47(d,J=89.6 Hz, 4H), 2.18(d,J=16.7 Hz, 2H), 1.45(s, 4H), 1.25(s, 36H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 6H); IRν: 3 286, 3 098, 2 937, 2 859, 1 646, 1 361, 1 246, 766 cm-1。

(3) 4的合成

在反应瓶中加入3 1.0 g(2 mmol)，叔丁醇10.0 g和5%K2CO3水溶液5.0 g，搅拌使其溶解；于45～50 ℃反应5 min；分次加入KMnO4粉末1.0 g(0.006 mol)，加毕(30 min)，反应2 h。抽滤除去MnO2，滤液蒸干后用乙醇重结晶得4 0.76 g，收率60%；1H NMR(400 MHz, D2O)δ: 3.17(s, 2H), 2.96(s, 2H), 2.69(s, 2H), 2.31(s, 4H), 1.36(s, 4H), 1.20(s, 36H), 0.76(d,J=6.7 Hz, 6H); IRν: 3 327, 2 904, 2 847, 1 635, 1 612, 1 406, 1 156, 699 cm-1； MS(ESI)m/z: Calcd for C32H58N2O6K2{[M+H]+} 645.364 3, found 645.364 2。

1.3 表面性质测定

(1) Krafft点测定：通过浊点法[19]测量所合成表面活性剂的Krafft点，即在冰水浴条件下，缓慢提高温度，通过肉眼观察溶解度大幅变化的温度，即为Krafft点。

(2) CMC和γCMC测定：分别配置系列不同浓度的表面活性剂溶液，通过电导法[20]测量4的CMC，滴体积法测量γCMC。

(3) 乳化性能测定：以正己烷作为油相，根据文献[21]方法测试4的乳化性能，当表面活性剂分离出水相的时间越长，则表明表面活性剂的乳化能力越强，并与SDS进行对比。

(4) 泡沫性能测定：根据文献[22]方法测试双子表面活性剂4的泡沫性能，当起泡高度越高，则起泡性能越好，当泡沫持续时间越长，变化越慢，则泡沫稳定性能良好，并与SDS进行对比。

2 结果与讨论

2.1 2的合成工艺优化

1与甲醇反应分为两步进行。首先，1与甲醇先生成单酯。酸酐活性高，反应迅速；第二步是单酯与甲醇反应生成产物双酯，是有水生成的可逆反应，为了提高反应收率，实验采用硫酸催化，加入过量甲醇回流反应后，再蒸出甲醇以除去生成水的方法移动平衡。研究了反应时间和原料配比[r=n(1) ∶n(甲醇)]对2收率的影响。

(1) 反应时间

1 0.17 mol，其余反应条件同1.2(1)，考察反应时间对收率的影响，结果见表1。从表1可以看出反应时间从2 h延长至6 h，产物收率逐步提高，反应进行至4 h，收率基本稳定(81.2%)，继续延长反应时间，收率变化不大。因此，确定反应时间为4 h。

表1 反应时间对2收率的影响

(2)r

反应时间为4 h，其余反应条件同2.1(1)，考察r对收率的影响，结果见表2。从表2可以看出，随着甲醇用量的增加，收率提高，当r达到1 ∶10后，再增加甲醇用量，收率提高趋缓。

综上所述，合成2的优化条件为：1 0.17 mol，r为1 ∶10，反应时间4 h，收率81.0%。

表2 r对2收率的影响

2.2 酰胺化反应

酰胺化是伯胺与酯的交换反应，有甲醇产生。反应温度须在甲醇沸点以上，以不断除去生成的甲醇。实验研究了反应温度和原料配比[γ=n(2)∶n(十二胺)]对3收率的影响。

(1) 反应温度

2 38 mmol，其余反应条件同1.2(2)，考察反应温度对3收率的影响，结果见表3。由表3可见，升高温度有利于反应进行，于130 ℃反应时收率达40%，再提高温度，收率下降，物料颜色加深，可能是温度过高，原料十二胺被空气氧化加剧的缘故。因此，反应温度为130 ℃较好。

表3 反应温度对3收率的影响

(2)γ

反应温度为130 ℃，其余反应条件同2.2(1)，考察γ对收率的影响，结果见表4。由表4可以看出，虽然该反应反应的理论γ为1 ∶2，但实验结果显示γ为1 ∶2.5时收率最高(40%)，继续增加十二胺的用量，收率下降。主要是因为十二胺过量太多会导致产物结晶困难，结晶时产物损失变大的缘故。

综上所述，酰胺化反应的较优工艺为：γ为1 ∶2.5，于130 ℃反应40 h，收率40%。

表4 γ对收率的影响

2.3 氧化反应

本文采用高锰酸钾氧化3合成4，由于酰胺不溶于水，为了使原料在同相中反应，加入叔丁醇作为溶剂。由于高锰酸钾氧化能力受其用量和反应温度影响较大，研究了反应温度和高锰酸钾用量对4收率的影响。

(1) 反应温度

3 2 mmol，其余反应条件同1.2(3)，考察反应温度对4收率的影响，结果见表5。由表5可见，3在35 ℃条件下呈固体状态不能溶解，不能发生正反应；反应在45～50 ℃进行时收率较高(约60%)，继续升高温度，氧化反应过于激烈，收率下降。

(2) 高锰酸钾用量

反应温度为45～50 ℃，考察高锰酸钾用量对4收率的影响，结果见表6。由表6可见，高锰酸钾的加入量对收率影响较大，加入量不足时，原料氧化不充分；用量过多则产物可被进一步氧化成小分子导致收率下降，高锰酸钾用量为3 eq.时收率最高(60%)。

表5 温度对收率的影响

表6 高锰酸钾用量对收率的影响

合成4的较优条件为：高锰酸钾用量3 eq.，于45～50 ℃反应，收率60%。

2.4 表面性质

4的电导率值-摩尔浓度关系见表7所示。以4的浓度的负对数值为横坐标，电导率值为纵坐标作图如图1所示。

表7 4的电导率值-摩尔浓度的关系

由图1可得4的CMC为3.729×10-3mol·L-1，γCMC为36.88 mN·m-1，其CMC低于常规表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS， 8.00×10-3mol·L-1)，表明其表面活性良好。其Krafft 点小于0 ℃，低于SDS的Krafft 点(8 ℃)，表明其温度适用范围广。乳化性能研究表明：4分出10 mL水相时所用时间为420 s,大于SDS的210 s，说明其具有良好的乳化性能，可能是因为该表面活性剂具有更低的临界胶束浓度，能形成更稳定的界面膜的缘故。

4的泡沫性能研究结果见表8。由表8可以看出，放置1 min， 4的泡沫高度为50 mm，而SDS泡沫高度为28 mm，说明4的起泡性比SDS好; 放置30 min后，4的泡沫高度为43 mm，下降了7 mm，而SDS泡沫高度为9 mm，下降19 mm，可以得出，4的起泡性和稳泡性均比SDS好。

-logc(mol·L-1)

Sampleh/mm1min5min10min15min20min25min30min450454443434343SDS282520161099

3 结论

以四氢苯酐为起始原料，通过酯化、酰胺化、氧化合成了一种新型羧酸盐双子阴离子表面活性剂(4)。对酯化、酰胺化以及高锰酸钾氧化反应进行了工艺优化，在优化条件下，三步反应收率分别为81%， 40%和60%。采用滴体积法测得4的γCMC为36.88 mN·m-1，采用电导率法测得其CMC为3.729×10-3mol·L-1， 4的Krafft点小于0 ℃，其起泡性、稳泡性、乳化性能均优于SDS。

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Synthesis and Properties of Dicarboxylic Surfactant Based on Alkyl Amide

SUN Shuo, PAN Zhong-wen*, ZHOU Yang, ZHANG Zhen-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

A novel dicarboxylic surfactant(4) based on alkyl amide was synthesized by esterifying, amidating and oxidizing, using tetradrophthalic anhydride as the starting material. The structure was characterized by1H NMR, IR and MS(ESI). The Krafft point tested by means of cloud point was below 0 ℃. The critical micelle concentration(CMC) tested by conductivity method was 3.729×10-3mol·L-1. The CMC andγCMCtested by dripping volume method were 3.402×10-4mol·L-1and 36.88 mN·m-1, respectively. The results of foam experiment showed that 4 has better foaming capacity than that of SDS.

tetradrophthalic anhydride; dicarboxylic surfactant; gemini surfactant; synthesis; surface property

2016-10-1

孙硕(1989-)，男，汉族，安徽淮北人，硕士研究生，主要从事表面活性剂的合成及性能研究。 E-mail: 1162752974@qq.com

潘忠稳，教授级高工， E-mail: ahpzw@163.com

O647.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16184