水稻砷吸收代谢的相关研究进展

耿安静，李汉敏，王 旭，陈 岩，赵晓丽，王富华*，杨 慧

(1.广东省农业科学院 农产品公共监测中心，广东 广州 510640；2.华中农业大学微量元素中心(广州),广东 广州 510640；3.农业部农产品质量安全风险评估实验室(广州)，广东 广州 510640)

水稻砷吸收代谢的相关研究进展

耿安静1，2，李汉敏2，王 旭1，陈 岩3，赵晓丽3，王富华1*，杨 慧3

(1.广东省农业科学院 农产品公共监测中心，广东 广州 510640；2.华中农业大学微量元素中心(广州),广东 广州 510640；3.农业部农产品质量安全风险评估实验室(广州)，广东 广州 510640)

水稻作为当今世界大部分地区(尤其是东南亚)主要粮食作物，由于其比其他粮食作为更易吸收砷，因而成为了砷(As)进入食物链的主要途径之一。综述了水稻对砷的吸收、代谢的相关研究，以期为解决水稻As污染提供参考，并对今后的研究提出了一些建议。

砷；吸收；代谢；水稻

砷(As)被美国环境保护署(USEPA)列为“A”类致癌物，被国际癌症研究机构(IARC)归为“Ⅰ”组。As慢性暴露会引发癌症(皮肤、肺、膀胱、肾)、神经系统疾病、心血管疾病及其他良性疾病[1-5]。人类砷暴露来源主要有摄入砷污染的水、食入砷污染的动植物源食品，吸入被污染的空气、土壤摄入、槟榔咀嚼、吸烟等[6]，其中，灌溉或饮用As富集的地下水是砷通过食物链进入人体的主要途径，数百万人暴露砷就是由于饮用受砷污染的地下水[7]。截至2008年，全世界已有超过1.5亿人的饮用水中存在砷污染风险，严重威胁着人类的健康[8]。出现砷暴露健康问题主要位于阿根廷、孟加拉、尼泊尔、智利、中国、匈牙利、印度、墨西哥、罗马尼亚、越南和美国[9]。

水稻比其他作物更容易吸收As。As中毒阻碍水稻的生长发育，当砷浓度达到0.8 mg/L以上时能显著抑制发芽率及芽和根的生长(P<0.05)[10]，妨碍水稻对养分的吸收，其生长发育受到显著抑制，甚至干枯致死。人食入砷超标的大米，会导致砷在人体的富集，从而威胁人体健康。

砷的形态主要分为无机砷和有机砷两大类，其中无机砷包括亚砷酸(盐)As(Ⅲ)和砷酸(盐)As(Ⅴ)；有机砷主要有一甲基砷酸(盐)MMA(Ⅴ)和二甲基砷酸(盐)DMA(Ⅴ)，海洋动物和食用藻类中存在着砷甜菜碱和砷糖等有机形态。不同形态的砷的毒性不同，一般而言，无机砷的毒性大于有机砷。而且，不同形态砷进入水稻体中的通道及在水稻体内的吸收、转运和外排砷的途径和速率均存在不同[11]。因此，了解水稻对砷的吸收及其在体内的代谢对如何减少砷在大米中的积累非常重要。本文综述了水稻对砷的吸收和代谢方面的研究进展。

1 砷在水稻体内的吸收

1.1 水稻对三价砷的吸收

在还原条件下，如淹水条件，五价砷很易被还原为三价砷，促进了砷向土壤溶液的释放和迁移，使得土壤溶液中的砷大部分以As(Ⅲ)的形态存在，提高了其生物有效性。一般而言，淹水稻田土壤溶液中As(Ⅲ)浓度为0.01～3.00 μmol/L[12-13]。As(Ⅲ)主要通过硅酸盐途径进入根系[14]，主要是因为亚砷酸和硅酸有2个重要的相似特性：一是两者均具有较高的解离常数，分别为9.2和9.3；二是两者的分子结构及大小相似。

根细胞膜上的某些水通道是水稻根系吸收As(Ⅲ)的途径之一[15]。水稻硅转运子Lsi1(OsNIP2∶1,一个水通道蛋白)是As(Ⅲ)进入水稻根的主要门户，但Lsi1协助As(Ⅲ)运输是双向的。缺乏Lsi1的水稻变种明显比野生型水稻排除的As(Ⅲ)少，进而导致在根部积累更多的As(Ⅲ)。相反，Lsi2突变体对As(Ⅲ)排除体外没什么影响[16]。OsNIP1∶1和OsNIP3∶1也不能被As(Ⅲ)处理诱导，但仍然参与砷的吸收。Ma[14]等研究表明，水稻OsNIP3∶1的表达导致了比OsLsi1或OsNIP1∶1非常少量的砷吸收，因此OsNIP3∶1在砷吸收方面不能起到重要作用[14]。Bienert等[17]研究表明，水稻的OsNIP2∶1和OsNIP3∶1等NIP水通道蛋白亚家族基因在酵母中表达后，可增加酵母对亚砷酸的吸收。细胞膜直接渗透也是As(Ⅲ)吸收的主要途径之一。As从细胞到木质部运输是由OsLsi2(硅/亚砷酸流出蛋白质)调控[16]。

水稻根系吸收As(Ⅲ)的速度很快，而且是主动吸收。在水稻对As(Ⅲ)的吸收动力学实验中，As(Ⅲ)的根系吸收不受磷酸盐影响[15,18]，但受到甘油和亚锑酸盐的竞争性抑制。铁膜能促进水稻对As(Ⅲ)的吸收[18]，但对As(Ⅲ)的转运没有明显影响。由于Lsi1同时也是水稻硅(Si)的吸收通道，当外源Si缺乏时，水稻根系的Lsi1表达会增强[15]。高浓度硫降低了Lsi2的转录水平，而Lsi2转录水平的下降可能是砷在水稻地上部低积累的一个原因[19]。

1.2 水稻对五价砷的吸收

在氧化状态下，砷绝大多数显示As(Ⅴ)的价态。但因土壤中的铁氧化物和铁水合氧化物对五价砷的亲合力很强，因此，五价砷在土壤溶液中的浓度一般都很低，一般低于50 nmol/L，但在严重污染的土壤溶液中可达到2.3 μmol/L或更高[20]。As(Ⅴ)和磷酸盐具有相似的物理生化的性质和结构，在土壤中均以阴离子的形式存在，水稻中砷酸根和磷酸根共用相同的转运蛋白。As(Ⅴ)通过磷酸盐转运蛋白进入水稻根系[21]，通过根细胞中的原生质膜上磷的转运通道来进行的[20]。该吸收过程主要是通过砷酸根或磷酸根(H2PO4-/H2AsO4-)和氢质子协同运输来完成的[22]。

对As的超富集植物蜈蚣草进行的实验表明：As(Ⅴ)的吸收是通过磷吸收系统进行的[23]。在模式植物拟南芥中发现了2个磷酸盐转运蛋白Pht1∶1和Pht1∶4，其双突变体pht1∶1△4△与野生型相比对五价砷酸盐的抗性更强，这说明Pht1∶1和Pht1∶4参与砷酸盐的吸收[24]。

营养液里的磷与砷的吸收表现为拮抗作用[25]，可显著抑制水稻对As(Ⅴ)的吸收。甘油不影响水稻As(Ⅴ)的吸收。铁能抑制As(Ⅴ)的吸收和转运[26]。但水稻种子根茎As(Ⅴ)的吸收受添加的铁和螯合配体(HIDS、EDTA、EDDS)的影响很大(P>0.05)[27]。不同浓度的硫处理对水稻砷吸收与累积的作用不同。低硫处理(0.5 mmol/L)对水稻根的As(Ⅴ)吸收没有显著影响，高硫处理(5.0 mmol/L)增加了水稻根的As(Ⅴ)的累积。低硫处理增加了水稻As(Ⅴ)由根部向地上部转移，而高硫处理却降低了水稻As(Ⅴ)由根部向地上部转移[19]。硅[28]等其他营养元素的状况也对水稻As(Ⅴ)的吸收和转运有影响。

图4为硅铝比为3.0、pH值为9.73、导向剂用量为3%、老化温度为60 ℃、晶化温度100 ℃、晶化时间为24 h时，合成的13X分子筛的粒度分布图。13X分子筛的粒径主要由两部分组成：<1 μm和1～10 μm；颗粒体积占颗粒总体积的50%时，分子筛的粒径为2.8 μm。

1.3 水稻对有机砷的吸收

由于含砷有机农药化肥的施用，或土壤微生物的无机砷的转化作用[29-30]，使得土壤中确实存在一定量的有机砷，如MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)[31]。有证据表明水稻根系可直接吸收生长介质中的MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)，但吸收速率较无机三价砷和五价砷慢[32]，平均只有无机五价砷的1/2和1/5[33]。但有研究表明，在5 μmol/L As处理下，水稻根系对4种形态砷的吸收量依次为：As(Ⅲ)>MMA(Ⅴ)>As(Ⅴ)>DMA(Ⅴ)。根系中无机砷As(Ⅲ)、As(Ⅴ)与MMA(Ⅴ)的含量接近，远高于DMA(Ⅴ)的含量，As(Ⅲ)的含量是DMA(Ⅴ)的28.7倍[34]。总体上，DMA(Ⅴ)的吸收速率明显低于MMA(Ⅴ)，但在木质部运输的效率很高[32-33]。从地下部向地上部的转运系数依次为：DMA(Ⅴ)>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>MMA(Ⅴ)，MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)通过根系外排的速率和比例明显高于As(Ⅲ)、As(Ⅴ)[34]。

研究表明：水稻根细胞膜上的水通道蛋白OsNIP2∶1(即Lsi1)参与未解离的MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)的吸收[35]。Lsi1缺失的水稻变种比野生型水稻品种对MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)吸收能力分别降低了80%和50%，而对Lsi2缺失的水稻变种没什么影响[35]。MMA和DMA的短期吸收输(20 min)比砷酸盐和亚砷酸盐少很多。有研究表明，MMA浓度相关吸收进入水稻根里符合Michaelis-Menten动力学，而DMA的吸收既不符合Michaelis-Menten动力学，也不符合线性方程[15]。有专家认为DMA(Ⅴ)的吸收可能通过磷酸盐转运蛋白，或磷饥饿改变了膜转运子组的表达，甚至是膜本身的渗透性[32]。

野生型水稻MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)的吸收对溶液pH值很敏感。在一般的环境或生理的pH条件下，水稻甲基砷的吸收随pH的降低而增加[35-36]。与As(Ⅲ)的酸解离常数pKa=9.2相比，MMA(Ⅴ)(pKa=4.19)和DMA(Ⅴ)(pKa=6.14)的酸解离常数较低，因此在环境或生理pH范围内溶液pH的变动，导致了溶液中质子解离程度改变，进而导致MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ)的吸收变化[35]。当溶液pH从4.5升到5.5或6.5时，水稻根部MMA(Ⅴ)浓度分别降低71%和91%，地上部砷浓度分别降低74%和89%，木质部液体砷浓度降低45%和87%[35]。DMA(Ⅴ)也有类似的显著变化，当溶液pH从5.5升到6.5时，水稻根、地上部和木质部砷浓度降低34%～40%[35]。微生物对水稻吸收甲基砷也有一定的影响。不论是高亲和性吸收系统，还是低亲和性吸收系统，低地和高地水稻品种菌根均能显著降低对MMA的吸收[37]。

农艺措施同样影响着水稻有机砷的积累。施用硅肥可增加水稻营养和生殖器官中DMA浓度[38-39]。已有报道称施用硅肥可增加稻米中33%的DMA含量[40]。但最新报道称，使用硅肥可降低稻米中DMA的含量[41]。水分管理影响稻米中砷的形态。与淹水相比，有氧处理能显著降低有机砷(主要是DMA)含量，进而增大了无机砷在稻米中的百分比，尽管无机砷的浓度仍然低于淹水中无机砷的浓度[13,40]。砷形态分析研究表明，间断和连续水淹处理比间断有氧处理更能使糙米中积累更多的DMA(从11.3%增加到61.7%)[42]。

水稻种子根茎DMA的吸收不受添加的铁和螯合配体(HIDS、EDTA、EDDS)的影响[27]。

2 水稻体内砷的代谢

2.1 还原

虽然水稻田中大部分砷的存在形态为五价砷酸盐，但水稻体内砷的赋存形态主要为无机三价砷，比例为92%～99%[36]，这说明五价砷淹水后或吸收后会被很快被还原为三价砷，而且水稻具有较强的砷酸还原能力。

目前，水稻体内五价砷的还原机理尚不十分清楚。有研究表明，谷胱甘肽在体外可将五价砷还原为三价砷[44]。但该化学反应速度很慢，不足以解释水稻体内存在大量还原态三价砷的现象。As(Ⅴ)的还原主要是在砷酸盐还原酶的催化作用下完成的。水稻体内的砷酸盐还原酶属于ACR家族，近年来，被克隆和表征的有2个亚型：OsACR2.1(GenBank收录号：AY860059；编码137个氨基酸，分子量为14963 Da)和OsACR2.2(GenBank收录号：AY860058；编码130个氨基酸，分子量为14330 Da)[45]。将OsACR2.1、OsACR2.2克隆并在大肠杆菌(arsC基因缺失)和酵母中表达，基因产物体外测定还原活性，发现OsACR2.1的砷酸盐还原酶活性比OsACR2.2的高，当处于砷酸盐环境中，OsACR2.1的表达显著增加，而在同样条件下，OsACR2.2仅在根部发现有表达，强度弱于OsACR2.1，故认为OsACR2.2的砷酸盐脱毒能力小于OsACR2.1[45]。基因的表达量与蛋白质的活性与水稻体内或介质中元素有关。如OsACR2的转录水平和砷酸盐还原酶活性与生长介质中是否存在砷酸盐和磷酸盐有关。砷酸盐和磷酸盐的存在能诱导基因表达和砷酸盐还原酶活性，但磷酸盐的作用不如砷酸盐[48]。MMA(Ⅴ)能在水稻根部部分还原成MMA(Ⅲ)，但DMA(Ⅴ)在水稻中比较稳定[35]。

2.2 甲基化

稻米中存在甲基砷，对阐明砷形态化合物在水稻中的运输和同化具有重要意义。甲基化是以S-腺苷-L-蛋氨酸为供体，通过S-腺苷甲基转移酶实现的。该反应产物是MMA(Ⅴ)，进一步被还原酶还原成MMA(Ⅲ)。这种甲基化和还原反应可继续进行，产生二甲基和三甲基砷化合物。由于MMA(Ⅲ)和DMA(Ⅲ)不是很稳定，所以它们仅仅是砷甲基化的中间产物[46]。由于无机砷甲基化的最终产物主要是DMA(Ⅴ)和还原态的三甲基砷TMA(Ⅲ)，DMA(Ⅴ)的毒性比As(Ⅲ)低100倍，TMA因具有挥发性而较少在生物体内富集，为此，砷的甲基化被认为是减小生物体砷毒性适应性的一个重要过程[30]。通过TMA(Ⅲ)甲基化将环境中的固态砷转变为可溶的、气态的甲基化砷产物是一个促进全球砷循环的脱毒过程[30]。因为TMA(Ⅲ)的挥发性降低了介质和细胞液中砷的浓度，进而增加了生物体的脱毒。同时，TMA(Ⅲ)也是其他生成有机砷反应的中间体，如在棕色海藻中发现的砷糖就是从TMA(Ⅲ)衍生出来的[47]。因此，砷的甲基化是水稻体的保护机制，也是全球砷循环的一个重要环节[48]。

水稻体内的砷甲基化过程是由甲基转移酶(ArsM)催化实现的。ArsM催化As(Ⅲ)形成若干甲基化中间产物，三甲基砷为最终产物[30]。土壤细菌Rhodopseudomonaspalustris的arsM基因在转基因水稻体内表达，产生了砷甲基化产物，在根部和地上部均产生MMA(Ⅴ)、DMA(Ⅴ)和挥发性砷化合物[49]，但非转基因水稻能否在体内将As(Ⅲ)转化成TMA并挥发，尚无明确证据[50]。水稻地上部中也存在无机砷甲基化过程，在As(Ⅴ)(无有机砷)的培养介质中生长的水稻体内(尤其是籽粒中)检出了甲基化态的MMA和DMA[28]，而且水稻籽粒发现的甲基砷，主要是DMA(Ⅴ)占总砷10%～90%[51]，不同品种水稻籽粒的甲基砷含量存在着基因型差异[29]。大肠杆菌Escherichiacoli可催化S-腺苷甲硫氨酸的甲基转移到As(Ⅲ)，形成二甲基、三甲基砷化物，最终产物是气态的TMA(Ⅲ)挥发到大气环境中[30]。目前水稻体内As甲基化的场所尚不清楚，也可能在叶细胞，也可能是DMA(Ⅴ)来自土壤，或来自微生物的甲基化。通过分析水稻DNA微阵列发现，在水稻生长介质中加入As后，一个被称作Os02g51030的甲基化酶基因表达上调[52]，但该基因是否调控水稻体内As的甲基化过程，目前尚不清楚[15]。

2.3 络合

合成富含巯基的多肽是水稻降低三价砷毒性的一条重要途径，如谷胱甘肽(GSH)或植物络合素(PCs)与三价砷络合。GSH在大多数植物细胞的细胞液溶质、叶绿体、液泡、线粒体、内质网等均发现有GSH，该物质的硫醇基化学反应使其特别适合在所有生物中提供范围广泛的生化解毒功能。它的解毒机制是以抗坏血酸盐-GSH-循环(AGC)和谷胱甘肽S-转移酶(GST)为基础的[53]。而且，GSH也作为PCs的前体。PCs是一类富含Cys、由PC合酶以GSH为底物催化合成的小分子多肽，可被重金属诱导产生，能通过Cys的-SH络合重金属，从而有利于生物体的重金属解毒。PCs络合的三价砷可能通过离子泵的作用储存在液泡中，限制其向上运输，在水稻体内的移动性下降，以降低其毒性[15]。三价砷对多肽上的巯基(-SH)具有较高的亲合力，与蛋白质上的-SH结合后，影响了水稻体内蛋白质的正常结构与功能，这是三价砷的毒性所在。有研究表明，籽粒中砷含量低的水稻，其地上部的PCs含量比籽粒中砷含量高的水稻的地上部PCs含量高，但谷胱甘肽的含量低。地上部PCs含量与水稻籽粒砷含量呈负相关。水稻灌浆期给水稻叶面喷施0.5 mmol/L L-丁硫堇磺肟(PCs合成抑制剂BSO)水稻地上部GSH和PC含量分别降低了40%～63%和20%～55%，但没显著影响水稻生长。同时，叶面喷施丁硫堇磺肟降低了水稻地上部砷浓度，却显著增加了水稻谷壳和糙米中砷含量。水稻叶中的PCs-As络合物可减少砷从叶到籽粒的迁移[54]。谷胱甘肽也用作As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)酶促或非酶促的还原剂[55]，进而使还原成的As(Ⅲ)谷胱甘肽和PC络合[56]。也有实验发现MMA(Ⅴ)被还原成MMA(Ⅲ)后，MMA(Ⅲ)能够与富含硫醇基的PCs络合[57]，进而降低了其毒性。这些螯合物可能在根部液泡中被隔离，从而解释了在木质部液体中检测不到MMA(Ⅲ)的原因[35]。DMA(Ⅴ)和MMA(Ⅴ)由于不能与硫醇基络合，因而很容易转载到水稻木质部[35]。尽管DMA(Ⅴ)在根部吸收很受限制，但其特别容易在木质部运输[35]。

3 结语与展望

稻米是世界上近一半人口(包括几乎整个东亚和东南亚的居民)的主食。然而，水稻比其他农作物更易积累As，大面积的水稻田已受As严重污染，人类健康存在巨大风险。如何预防或减少稻米As积累引起了全球的广泛关注与研究。

要减少水稻体内As的污染，除了要从源头抓起，减少水稻田土壤和灌溉水的砷含量以外，对已受污染的土壤或者水源，在采取合理有效的措施对其进行治理之外，还应减少水稻对砷的吸收、转移、转换和在籽粒中的积累，最终减少砷污染从稻米向人体的转移，保障人体健康。为此，针对目前水稻吸收和代谢研究方面存在的问题，笔者提出了以下几点建议。

(1)加强对水稻吸收砷的研究，采取措施减少水稻砷的吸收量。水稻可吸收不同形态的砷，但目前有机砷的吸收通道及机理尚未完全明确，各种砷吸收的影响因子未能全面了解。为此，应加强水稻吸收不同形态砷的影响因素的研究，由此改变农艺措施(如改变土壤酸碱度、肥料配比、干湿交错次数与间隔期等)降低砷在土壤溶液中的有效性，与砷进行竞争或拮抗抑制，进而减少水稻对砷的吸收。如施磷可减少植物对砷的吸收。如向土壤中添加S[35]、Si[34]、P[25]、铁盐[26]、硒[58]等肥料或喷施植物生长素[58]，都可有效控制水稻As吸收。另外，水分管理可能是一条操作简易并能有效降低As累积的途径[59]。同时，除了控制土壤中砷含量及其活性外，还可以通过活性铝[60]、微过滤[61]、反渗透[62]、正渗透[63]、种植砷超累积植物[64]等方式控制灌溉水中砷的含量从而减少水稻砷的吸收。

(2)加强对水稻体内砷转化代谢的研究，减少高毒砷含量并迁移到籽粒中。目前，在高价砷的还原、无机砷的有机转化、砷的挥发转化等方面仍需继续研究，找出这些代谢的关键控制点，进而通过农艺手段或者其他技术，将水稻体内的砷向低毒形态转化，从而减轻水稻籽粒砷的毒性；或向挥发性砷形态转化，降低水稻体内砷的含量及毒性，而且还可永久性从土壤中去除。许多古生菌、真菌、细菌和原核藻类能够将无机砷甲基化，产生一甲基、二甲基、三甲基甚至四甲基有机砷[65]，进而改变稻米中无机砷/有机砷的比例，降低了大米砷的毒性，为此，研究土壤砷溶液中微生物也是一种评价稻米中砷的一个有效措施[29]。

(3)寻找、筛选、培育耐砷水稻品种。应用物理化学、农艺、遗传育种及分子生物技术等手段，寻找、筛选、培育As低积累、耐As性高、可食部位籽粒As低含量或低毒形态的水稻品种，减少水稻对砷的吸收、转运及在籽粒的积累和生物有效性，进而达到降低对人体健康的风险。

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(责任编辑：曾小军)

Research Advance in Arsenic Uptake and Metabolism in Rice

GENG An-jing1,2, LI Han-min2, WANG Xu1, CHEN Yan3,ZHAO Xiao-li3, WANG Fu-hua1*, YANG Hui3

(1. Communal Monitoring Center for Agricultural Products, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Trace Element Center (Guangzhou), Huazhong Agricultural University, Guangzhou 510640, China; 3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agro-products (Guangzhou), Ministry of Agriculture, Guangzhou 510640, China)

As a staple food crop in most areas of the world (especially in Southeast Asia), rice has become one of the main approaches arsenic (As) enters into food chain because rice can absorb As more easily than other cereal crops. This article reviews the related researches of As uptake and metabolism in rice at home and abroad, and presents several suggestions for the future researches, hoping to provide reference for the control of As pollution in rice production.

Arsenic; Uptake; Metabolism; Rice

2017-03-29

广东省农业科学院院长基金(201318、201617)；国家自然科学基金(41401367)；广东省农业领域科技计划项目(2013B020204001)。作者简介：耿安静(1984─)，女，助理研究员，在读博士，研究方向：植物营养学。*通讯作者：王富华。

S511.5

A

1001-8581(2017)07-0018-07