石灰石湿式FGD添加剂现状及进展研究

摘 要： 2016年初新的环保标准正式实施，SO2排放标准进一步提高，一些燃用中高硫煤的电厂无法达到SO2排放标准。如采用新技术，需要对新技术的可靠性与实用性进行验证。对已采用FGD脱硫的电厂更是不切实际，因此我们想通过在浆液中添加化学添加剂提高FGD的脱硫效率，实现SO2达标排放的目的。本文就是通过文献资料的调研，对该技术的国内外研究进展进行综述，为下一步的实验与理论研究提供借鉴。

关键词：石灰石 湿法脱硫 添加剂

中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2016）09-0275-02

一、前言

石灰石湿法烟气脱硫效率主要受石灰石粉的纯度、相容特性、吸收塔入口烟气参数、循环浆液浓度以及循环浆液PH值等因素的影响。因此提高脱硫效率应从上述影响因素着手，通过在脱硫装置中加入适宜的添加剂改善石灰石粉的消融特性等，进而提高脱硫效率。

石灰石湿式FGD添加剂分为无机添加剂、有机添加剂和复合添加剂。无机添加剂包括镁的化合物、氨盐、钠盐等。有机添加剂主要是有机酸和有机酸盐。复合添加剂，顾名思义就是由有机添加剂和无机添加剂混合而成，如将过渡金属离子等加入到有机添加剂中，通过改变浆液的PH值或提高石灰石的相溶特性进而提高脱硫效率。

二、石灰石湿式FGD添加剂研究进展

1.无机添加剂的研究进展

无机添加剂的研究主要集中在本身就有脱硫能力的添加剂，如NaCl、CaCl2、MgO和MgSO4等，其中以镁与钠类添加剂应用得较多。

程志强等[1]研究发现在石灰石浆液中加入100015%mg/l已二酸和（1000～3000）15%mg/l氯盐，质量配比是：已二酸：氯盐=1：1～3氯盐可以使反应活性提高50%以上，脱硫效率提高10%以上。关于添加剂硫酸钠、硫酸镁以及腐植酸钠提高石灰石的相溶特性的作用孙文寿等[2]进行了相关的研究试验。试验证明这几种添加剂均可提高浆液的传质性能和促进石灰石的溶解特性。马立波等将阴离子浓度相同的无机盐添加剂Na2SO4、NaCl、柠檬酸钾和MgSO4溶液分别加入到含有CaCO3和CaSO4成分的浆液中（CaCO3和CaSO4质量配比相同），在加入上述添加剂前向浆液中滴加稀硫酸控制浆液的pH值在5.1-5.3之间。加入无机盐添加剂后，浆液pH发生了明显变化且不同添加剂的影响差异性较大。试验表明添加剂加快了浆液中碳酸钙的溶解速度，不同添加剂对溶解速度的影响存在差异性，主要是不同添加剂拥有迥异的作用机理。研究发现MgSO4和Na2SO4的作用主要源自硫酸根离子，而柠檬酸钾的作用是由于加入到溶液中后会生成柠檬酸，增强了溶液缓冲能力，提高了CaCO3溶解速度。通过溶解速度的对比可以发现柠檬酸钾在提高CaCO3的溶解速度和增强浆液缓冲能力方面效果显著。

崔丽琴等[3]通过不同材料挂片的动态模拟试验表明，加入氧化镁后，每种材料的腐蚀都成下降趋势。其中碳钢降低的趋势最为明显，结垢与腐蚀速度降低了近80%。氧化镁在工业上作为脱硫添加剂已经被广泛采用，例如川崎重工将氧化镁作为添加剂应用到生产实践中，不但脱硫效率得到了提高，而且大幅降低了设备的故障发生率，例如设备的堵塞、结垢等。同时镁资源在我国比较丰富，因此氧化镁在无机添加剂中是很具有发展潜力的。

2.有机添加剂的研究进展

有机添加剂的研究较多，部分有机酸在工业中已经得到了应用。例如德国的SHU公司将少量的甲酸（HCOOH）加入到工业装置中，大大增加了吸收剂的可溶性。关于有机酸添加剂TVA作了深入研究，挑选出了苯二酸、乙二酸等多种有机酸，同时在石灰石脱硫装置上和实验室对苯甲酸作了试验研究。EPA将不同浓度的乙二酸加入到TVA Shawnee power plant 10MW的脱硫装置上，结果显示当乙二酸的浓度处于3～20mM之间时效果最为明显。一定操作条件下，加入10～20mM乙酸后脱除SO2的效率比不加乙二酸时提高了10%。国外研究人员将柠檬酸与己二酸分别加入到气液并流式的脱硫装置上，研究柠檬酸和己二酸加入后对碳酸钙溶解特性和装置脱硫效率的影响。结果表明：柠檬酸的作用效果明显弱于己二酸，同时获知己二酸最佳浓度值为3mmol/L左右，己二酸处于此浓度时脱硫效率比不加己二酸时提高了7%，且碳酸钙的溶解率（质量百分比）提高了3%左右。

Rochelle[4]的研究发现pH值处于气液界面pH值和液相主体pH值之间的添加剂都具良好的强化作用。通过全面分析可知己二酸、磺基丙酸、羟基丙酸与磺基丁二酸是做为添加剂的不错选择；乙酸和醋酸虽然价格低廉，但其易挥发，不适合作为脱硫添加剂应用到工业生产中；邻苯二甲酸、苯甲酸、丁二酸虽然脱硫效果较好，但是成本较高。己二酸因其具有高水溶性、低挥发性、无毒和化学稳定性以及价格低廉等优点被认为是有机添加剂中最具有潜力的添加剂。对于添加剂的稳定性、有效性、实用性、经济性，对环境的影响等Mobley做了的综合评价，通过综合分析他认为最好的有机添加剂是己二酸。并将己二酸应用到工业生产中，实践证明加入己二酸后不仅提高了脱硫效率，还显著降低了原材料石灰石的消耗。同时节约了生产成本，提高了脱硫装置的可操作性。

我国的烟气脱硫技术起步晚，国内对石灰石湿式FGD添加剂的研究也主要集中在不同脱硫装置上对脱硫效率的影响。而对于机理以及对石膏的质量的影响的研究较少，且主要集中在以己二酸为首的少量添加剂。吴忠标等将某种有机废液作为添加剂应用在脱硫试验装置上，研究对脱硫浆液特性和脱硫效率的影响，结果表明，添加适量的添加剂可使脱硫效率提高超过5%。孙华[5]等将甲酸、甲酸钠和己二酸应用在喷淋式脱硫装置上，研究了三种添加剂对石灰石脱硫效率的影响，试验表明甲酸的增强效果要弱于己二酸与甲酸钠。

3.复合添加剂的研究进展

除了对无机添加剂和有机添加剂研究外，研究人员还对无机添加剂和有机添加剂的混合使用做了研究。由于复合添加剂作用机理较为复杂，不仅与添加剂的种类以及不同添加剂的百分比有关，还与不同种类添加剂加入的先后顺序和彼此作用等因素相关。所以关于复合添加剂的研究成果较少。

部分研究人员发现湿法脱硫中加入一种添加剂时， NaCI效果弱于CaCl2，MgCl2效果弱于NaCI，单加己二酸的增强效果比NaCl，MgCl2，CaCl2的单一效果好的多。当分别加入己二酸加NaCl/CaCl2/MgCl2时，相同条件下，其作用比单一添加剂的效果提高近10%。当入口二氧化硫浓度较低时作用更加明显。进一步的研究表明己二酸与NaCl混合使用时作用效果最为突出。

三、国内石灰石湿式FGD添加剂研究文献统计分析

根据对我国石灰石湿法烟气脱硫添加剂专利技术的统计作出下列表格：

从表格中我们发现从1999年到2011年国内申请湿式石灰石烟气脱硫技术的相关专利共计20篇。其中无机添加剂申请专利8篇，有机添加剂申请专利7篇，复合添加剂申请专利5篇。从数据上可知国内添加剂发明专利方面无机添加剂发明专利多于有机添加剂发明专利，有机添加剂发明专利多于复合添加剂发明专利，这从侧面反映了国内添加剂研究的侧重方向和缺失。如果从时间点上区分可发现国内从1999年才有关于湿式石灰石脱硫添加剂专利的申请，近些年申请脱硫添加剂专利的篇数逐步增加。以上数据表明随着国民经济的持续发展和人民生活水平的提高，环境问题已经成为制约我国经济社会可持续发展的主要因素，受到国家和社会的广泛关注，因此进一步减少SO2的排放成为了很多能源企业的当务之急。火力发电企业作为SO2排放大户理应承担更多的责任，通过在脱硫装置中应用适宜的添加剂，达到降低SO2排放的目的。

四、结论

国内外关于石灰石湿式FGD添加剂的研究逐渐成熟，很多添加剂在工业生产中得到应用，取得了不错的效果。湿法脱硫工艺中应用的无机添加剂通常为MgO、NaOH、NaCO3等。氧化镁能够显著提高烟气脱硫效率，而且我国镁资源丰富，因此氧化镁可以作为深入研究的无机添加剂。有机添加剂（己二酸、乙酸等）应用到湿法脱硫工艺中不仅提高了系统的可操作性和稳定性，还降低了结垢几率。关于已二酸添加剂的研究取得了很大的进展，因此在有机添加剂方面已二酸可以作为的较好选择。对于复合添加剂的研究，因应用和研究较少没有好的选择，因此我们需要投入更多的人力和物力在复合添加剂的研究上。

参考文献

[1]程志强，田 天，等.强化烟气脱硫工艺中石灰石浆液脱硫的方法及组合添加剂.中华人民共和国国家知识产权局，2006.

[2]孙文寿，吴忠标，等.烟气脱硫过程中添加剂对石灰石的促溶作用.中国环境科学，2002，22 （4）：305 - 308.

[3]崔丽琴，吴顺志，等.氧化镁添加剂对旋流板塔石灰湿法脱硫效果的影响分析[J].煤矿环境保护，1996，10（5）：21 - 23.

[4]ROCHELLE G T.The effect of additives on masstransfer in CaCO3 or CaO slurry scrubbing of SO2 from wastegases.Ind Eng Chem Fundam，1977，16（1）：67 - 75.

[5]孙华，施正伦，等.喷淋式湿法脱硫装置的试验研究.动力工程，2001，21（5）：1458 - 1465.

作者简介：秦晓明（1987-），男（汉族），助理工程师，现从事火电厂集控运行工作。