ASE/GPC/GC-MS联用测定土壤中邻苯二甲酸酯类化合物研究

梁榕源



ASE/GPC/GC-MS联用测定土壤中邻苯二甲酸酯类化合物研究

梁榕源

厦门市环境监测中心站

采用快速溶剂萃取和凝胶渗透色谱净化方法，利用气相色谱质谱选择离子检测技术分析土壤中的六种酞酸酯类化合物。结果表明，六种化合物峰形良好，加标回收率和相对标准偏差理想，该方法具有操作简单、净化效果好及低毒等特点，实验室分析取得良好的效果。

气相色谱质谱 选择离子检测 酞酸酯类化合物 土壤

邻苯二甲酸酯（PAES）又称酞酸酯，一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。可通过呼吸、饮食和皮肤接触直接进入人和动物体内，其毒性随着分子中醇基碳原子数的增加而减弱。工业上，酞酸酯类主要用作塑料制品的改性添加剂（增塑剂）。随着工业生产的发展及塑料制品的大量使用，酞酸酯已成为全球性的最普遍的一类污染物。美国环保署将六种酞酸酯列入重点控制的污染物名单，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双（2-乙己基）酯。我国优先污染物的黑名单包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯[1]。生物对邻苯二甲酸酯类化合物具有较强的富集作用，动物实验表明，邻苯二甲酸酯类化合物具有致突、致畸、致癌等活性[2]。

当前，国内有关土壤中邻苯二甲酸酯类化合物分析方法的研究报道不少[3-4]，但开发一种快速、高效、低污染、对人体低毒的检测技术仍具有很大的意义。本文结合快速溶剂萃取和凝胶渗透色谱净化技术，采用GC-MS-SIM检测进行探讨。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7890GC-5975CMS色谱-质谱联用仪；色谱柱HP-5MS毛细管柱（30m×250mm×250μm）；Dionex（ASE200 Accelerated Solvent Extractor）快速萃取仪；O.I.（GPC Autoprep 2000）凝胶渗透色谱。

1.2 试剂

二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷等均为进口色谱纯，二次水为超纯水。

PAES标准储备液用二氯甲烷配制。

1.3 GC-MS分析条件

以高纯氦气为载气，流量0.8mL/min；HP-5MS毛细管柱；不分流进样，进样量1μL；进样口温度270℃，辅助通道温度310℃；程序升温：初温100℃，0.5min后以12℃/min升温至310℃，保持0min；离子化方式（EI）；离子化能量为70eV；电子倍增电压946V。

1.4 测定方式

采用选择离子监测方式（SIM），在SIM模式下，检测器只监测方法选定的离子，其灵敏度比SCAN模式约高几十倍，目标化合物的定量离子和辅助离子见表1。

表1 目标化合物的定量离子和辅助离子

1.5 土壤样品的前处理

土壤样品采集后，保存于干净的棕色瓶中，送回实验室自然风干后，研磨并过100目筛。分析时称取土样20g，用丙酮和二氯甲烷（1:1，V/V）对样品进行快速萃取后，将萃取液氮吹浓缩至2~3mL；将萃取浓缩液通过GPC净化，二氯甲烷是淋洗液，将淋洗液氮吹浓缩到0.8mL后用二氯甲烷定容到1mL，待测定。

2 结果与讨论

2.1 常用净化方式比较

测定土壤中的酞酸酯类化合物，由于提取物中含有大量的杂质干扰物，如不进行有效的净化，会造成无关色谱峰，峰的分辨率和柱效将恶化，检测器灵敏度也将下降，并严重缩短色谱柱的寿命。下列技术已应用于萃取液的净化：在不相混溶的溶剂之间的分配；吸附色谱法；凝胶渗透色谱法；用酸碱氧化剂进行干扰物质的化学破坏；以及蒸馏法[2]。某些酞酸酯类化合物经硫酸处理后加水易分解，而且会带来大量的其他杂质，所以不能用硫酸净化酞酸酯类化合物。常用凝胶渗透色谱、弗罗里硅土层析柱净化来净化酞酸酯类化合物，本文选用凝胶渗透色谱净化，凝胶渗透色谱法广泛应用于半挥发性有机物及农药的净化，近几年国内的应用也越来越多。

2.2 标样的测定

标样中含六种目标化合物，即邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯，浓度为1.0mg/L的总离子流图见图1。由图1可知，六种目标化合物在本研究选定的色谱和质谱条件下，峰形较好，能得到很好的分离。

图1 目标化合物总离子图

2.3 工作曲线

用外标法对酞酸酯类化合物进行定量分析，工作曲线系列浓度分别为0.1，0.5，1.0，2.5和5.0mg/L，用上述分析条件和测试方法进行测定，根据检测的峰面积，绘制浓度-峰面积工作曲线。结果表明，混合标样中六种目标化合物在0.2~5.0mg/L浓度范围内有较好的线性关系，曲线拟合度R2＞0.995。

2.4 精密度和准确度

进行2.0μg和20.0μg两个浓度的加标回收率实验，每个实验重复3次，结果见表2。土壤加标平均回收率73.1%～114%，相对标准偏差3.5%～6.8%，从中可以看出，准确度和精密度均符合普通实验室的要求。

表2 准确度精密度实验

2.5 空白分析

对酞酸酯类化合物的空白分析应特别注意，特别是全程序空白，实验过程稍不注意，空白值会很高。实验室操作应使用全玻璃仪器，严格避免使用塑料制品；所有试剂使用前必须纯化处理，如无水硫酸钠一般装在塑料瓶里，是空白值高的重要原因，因此在使用前，无水硫酸钠应在500℃烘箱中烘烤2h，并于干燥器中保存；玻璃器皿临用前须在浓硫酸中浸泡数小时，洗净后在180℃烘箱中烘烤2h。

2.6 质控样品和实际样品分析

对采集来的10个环境土壤样品用上述方法进行分析，同时分析两次土壤质控样品，此质控样品是国外进口，有标准值，结果见表3。

表3 土壤中酞酸酯类化合物分析结果 单位：mg/kg

10个土壤样品中，DBP和DEHP检出率相当高，分别达到80%和100%，其次是BBP、DEP、DOP，检出率分别为30%、30%和10%，而DMP没有检出。10个土壤样品的PAES检出总量在0.021~0.432mg/kg，其中DBP和DEHP两种PAES的含量占总量的90%以上。DBP和DEHP并未列入我国的环境优先污染物，但其在土壤样品中的检出率高，考虑这两种PAES的难降解性、毒性和生物蓄积性可能威胁到农产品安全，建议加强监测和防治。在两次土壤质控样品的分析中，测定值都在不确定度范围内。

3 结论

本文提出以丙酮和二氯甲烷（1:1，V/V）作溶剂，利用ASE对样品进行快速萃取，然后以GPC对样品进行净化，最后用GC-MS-SIM来测定土壤中的酞酸酯。本方法具有省时、省溶剂、空白低、净化效果好等特点，在实际应用中取得良好的效果。该方法利用了现今较为先进的萃取和净化技术，减少了实验人员与有机溶剂的接触时间，特别是大大减少了有机溶剂的用量，对于节约成本、减少污染、减轻工作人员受毒害都起到了很好的效果。

[1] 国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京:中国环境科学出版社,2002.

[2] 国家环境保护总局,全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定[S].北京：国家环境保护总局,2006.

[3] 李立忠,崔龙哲,孙杰,等.酞酸酯类化合物在土壤中的残留测定及降解[J].环境科学与技术,2005(4):54-56.

[4] 王盛才,胡华勇,罗岳平,等.GC-MS测定土壤中酞酸酯类化合物[J].中国环境监测，2007（4）：190-192.