河南省食用核桃中5种农药残留现状分析

2017-02-03孙晓薇

河南林业科技 2017年4期

孙晓薇

河南省食用核桃中5种农药残留现状分析

孙晓薇

（河南省林业科学研究院，河南郑州 450008）

核桃在种植过程中易遭受病虫害，使用多种农药防治病虫害，极易造成果实中农药残留超标，为满足健康饮食需求，需要了解核桃中农药的残留现状。采用气相色谱程序升温和不分流进样方式，对核桃中5种农药（氯丹，腈苯唑，亚胺硫磷，氯氟氰菊酯，氯氰菊酯）进行残留分析[1]，从而得知这5种农药在核桃果实中的残留状况，分析出高浓度残留的原因，提出控制高浓度农药残留的几点应对措施。

气相色谱；农药残留；核桃

农药残留（Pesticide residues），是农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、收获物、土壤农药残留、水体、大气中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，一部分散落在土壤、大气和水等环境中，环境残存的农药中的一部分又会被植物吸收。残留农药直接通过植物果实或水、大气到达人、畜体内，或通过环境、食物链最终传递给人、畜。农药残留对人类的危害就不在此赘述了，通过对河南省不同品种共80个批次的核桃果实进行抽查检测，得出目前核桃质量状况。主要对果实中的5种农药残留进行分析评价，针对检出率高，残留浓度接近于标准限量值的参数进行预警，并提出几点控制农药高浓度残留的应对措施。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1实验原料

2016年河南省各市、县收获的不同品种的核桃。

1.1.2实验仪器与设备

Agilent 7890A气相色谱仪，前自动进样器，分流/不分流进样口，Agilent HP-5色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm），电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD），电子分析天平（AL204）；微电热板（EH20B）；超纯水制造系统（UPH-1-20T）等实验室常用仪器设备。

1.1.3实验试剂

乙腈：色谱纯，默克股份两合公司。

丙酮：分析纯，MERCK进口分装，上海化学试剂站分装厂。

正己烷：色谱纯，默克股份两合公司。

氯化钠：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

农药标液：浓度为100 mg/L的单一农药标液。

1.2 试验方法

亚胺硫磷为有机磷类农药，氯氟氰菊酯和氯氰菊酯为菊酯类农药[2]。氯丹和腈苯唑为机氯类农药。在检测时有机磷类农药需做单独处理，而有机氯类和菊酯类的农药方法一致。

1.2.1有机磷类农药的检测方法

样品前处理：取可食部样品混匀后经粉碎机粉碎，过20目筛置于样品储备瓶（加盖密封）-16℃至-20℃的冰柜中冷藏。

农药残留的提取：将样品储备瓶中的样品搅拌混匀，准确称取25 g样品于具塞锥形瓶中，加入50 mL 乙腈，放于调速多用振荡器（HY-4）中，振荡30 min（样品与乙腈充分混匀，使农药残留提取完全）后将混合液用滤纸过滤，收集滤液40~50 mL 于具塞比色管中，并且在滤液中加入5～7 g NaCl，剧烈振荡1 min后。静置分层约30 min（在盐析作用下，使乙腈与水分层）。

净化：取20 mL 上清液于烧杯中，在70℃铁板上加热浓缩至近干（体积小于2 mL ）后，转移至5 mL 的具塞比色管中定容至5 mL 。将定容后的待测液用孔径为0.2 μm的滤膜过滤并移入2 mL 的自动进样器样品瓶中。上机条件见表1、表2。

表1 Agilent7890A气相色谱仪检测有机磷类农药上机条件

表2 GC色谱柱升温程序（FPD检测器）

1.2.2有机氯类农药和菊酯类农药的检测方法

农药残留的提取：提取步骤同有机磷农药提取方法。

净化：取10 mL 上清液于烧杯中，53℃铁板加热浓缩至近干（体积小于2 mL）后，加入2 mL 正己烷，盖上铝箔，等待净化。

在用Florisil固相萃取柱对溶液过滤净化前，首先要对柱子进行预淋洗。先用5.0 mL 丙酮+正己烷（10+90）及5.0 mL 正己烷依次淋洗，条件化后，倒入待测液净化，并用正己烷冲洗烧杯和Florisil固相萃取柱，重复1次，将收集好的滤液放在53℃的加热板上蒸发至5 mL 以下，将待测液转移到具塞比色管中用正己烷定容至5 mL 。将定容好的溶液，用孔径为0.2 μm的滤膜过滤，最终将滤液移入2 mL 的样品瓶中。上机条件见表3、表4。

表3 Agilent7890A气相色谱仪检测有有机氯类和菊酯类农药上机条件

表4 GC色谱柱升温程序（ECD检测器）

2 结果与分析

2.1 5种农药的标准曲线

5种农药的性质各不相同，上机条件也有差别，根据需要将浓度为100 mg/L的单一农药标液用有机溶剂（丙酮或正己烷）按浓度梯度进行配制。将稀释后的梯度标液转移入2 mL 的自动进样器样品瓶中，按上述检测要求建立方法上机测定，绘制出相应的标准曲线，相关系数（r）为0.9995~0.9999，拟合程度很好，具体见图1~图5。

2.2 核桃中5种农药残留的样品加标回收及检出限

氯氰菊酯、氯氟氢菊酯、氯丹在色谱图上表达时有多个峰。氯氰菊酯：3个峰，出峰时间（min）分别为22.426±0.5%、22.567±0.5%、22.752±0.5%；氯氟氰菊酯：3个峰，出峰时间（min）分别为18.132±0.5%、19.785±0.5%、20.089±0.5%；氯丹：两个峰，出峰时间（min）分别为16.638±0.5%、17.420±0.5%。样品加标回收率是检验实验室前处理及上机数据处理常用的方法，样品加标回收率在96% ~106%之间，复合标准要求检出率范围在0.001 ~0.250 mg/kg在之间，详见表5。

表5 核桃中5种农药残留的样品加标回收及检出限

2.3 核桃中5种农药残留检测结果

由图6可以看出5种农药成分在80个核桃样品中都有不同程度的检出，其中氟氰菊酯检出率为25%，最高残留值只有限量值的14%；亚胺硫磷虽然检出率比较高为77.5%，但是距离限量值还有一段距离；氯丹检出率为42.5%，大部分数据都不足限量值的20%；氯氟氰菊酯31个样品有检出，检出率38.75%；需要着重注意的就是腈苯唑80个样品全部检出，检出率为100%，检出值虽然没有超出国标的限量范围，但是部分样品的残留值已经无限接近限量标准。