La2O3添加量对Fe-3Mo-3Cr-0.6V-0.5Mn-0.8C合金组织与力学性能的影响

徐杰，刘如铁，熊翔，丁焕，陈洁，廖宁



La2O3添加量对Fe-3Mo-3Cr-0.6V-0.5Mn-0.8C合金组织与力学性能的影响

徐杰，刘如铁，熊翔，丁焕，陈洁，廖宁

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以羰基铁粉、钼铁粉、铬铁粉、钒铁粉、锰铁粉、石墨和稀土La2O3为原料，采用真空烧结法制备La2O3改性Fe-3Mo-3Cr-0.6V-0.5Mn-0.8C合金，研究La2O3添加量(0.1%~0.7%，质量分数)对合金密度、硬度、组织结构以及力学性能的影响。结果表明，随La2O3添加量增加，合金的晶粒度明显减小，密度、硬度与抗弯强度都出现“双峰值效应”。当合金中加入0.1%La2O3时，合金具有最高的密度6.79 g/cm3和较高的硬度(HB)240，抗弯强度达到最大值2 300 MPa，比不含La2O3的合金抗弯强度提高近12%，弯曲断裂形式由脆性断裂转变为穿晶−沿晶断裂的复合断裂形式。

烧结合金钢；稀土；氧化镧；力学性能；双峰值效应；穿晶−沿晶断裂

铁基粉末冶金材料具有综合力学性能高、原材料价格低廉、可加工性好等特点[1−2]，在汽车的车体、发动机、制动器、变速箱等部件中得到广泛的应用[3]。随着汽车工业对节能、安全、低成本的要求越来越高，对高强度高密度铁基粉末冶金材料的要求更加迫切[4]。稀土具有细化晶粒、固溶强化、形成新的强化相以及降低有害杂质影响等作用[5−8]。在铁基粉末冶金材料中添加少量稀土，既能促进烧结致密化，又能起到阻碍晶粒长大和弥散强化的作用[9−10]，从而提高材料的密度和强度。在以往的研究中，稀土添加剂一般是以纯稀土[9]和稀土中间合金[10−12]为主，如张弘[12]在基础配方FMPS中加入适量的无氧化稀土合金，稀土完全固溶于Fe基体中，起到强化基体、促进烧结的作用，获得良好的力学性能。但添加纯稀土和稀土中间合金的实验操作复杂且成本较高，而稀土氧化物来源广泛而相对便宜，已成为最常见的稀土添加剂[13−16]。范景莲等[13−14]在超细Mo复合粉末中添加Y2O3[13]，在超细钨复合粉末中添加La2O3，都能提高粉末烧结活性，细化材料组织；La2O3和Y2O3弥散分布在晶界与晶内，细化晶粒从而提高材料强度。然而以La2O3形式添加稀土对Fe-Mo-Cr-V-Mn-C合金进行改性的研究鲜有报道。因此本文采用真空烧结法制备La2O3改性Fe-3Mo-3Cr-0.6V-0.5Mn-0.8C合金，研究La2O3添加量对合金密度、组织结构与力学性能的影响，为制备高强度高密度铁基粉末冶金材料提供理论与实验依据。

1 实验

1.1 原料

实验用原料为羰基铁粉、钼铁粉、铬铁粉、钒铁粉、锰铁粉、微细石墨、稀土La2O3。使用石蜡微粉作为成形剂。各原料粉末的纯度和粒度列于表1。

表1 原料粉末的纯度和粒度

1.2 Fe-Mo-Cr-V-Mn-C合金制备

按照表2所列铁基合金的名义成分计算各原料粉末的用量。先将Fe-60Mo粉、Fe-65Cr粉、Fe-50V粉和Fe-80Mn粉装入行星球磨机中进行高能球磨，以酒精为介质，硬质合金球为磨球，球料质量比为10:1，球磨机转速为200 r/min，球磨时间为12~16 h。球磨后得到机械合金化粉末，平均粒径为8.31 μm；再将羰基铁粉、高能球磨后的粉末、石墨和La2O3装入行星式球磨机中，外加2%(质量分数)的石蜡微粉作为成形剂，以酒精作为湿磨介质进行球磨混合，不锈钢球为磨球，球料质量比为3:1，球磨机转速为80 r/min，球磨时间为22~26 h。将球磨后的粉末在鼓风干燥机中于60 ℃下烘干后装入模具，在700 MPa压力下双向压制成形。然后将压坯放入氢气炉中进行脱脂，脱脂温度为750℃，脱脂时间为1~2 h。将脱脂后的坯体放入真空烧结炉中进行烧结，烧结曲线如图1所示。随炉冷却至室温，得到5组不同La2O3含量的铁基粉末冶金材料样品。

表2 铁基合金的名义成分

图1 铁基合金的真空烧结工艺曲线

1.3 性能测试

采用阿基米德排水法测定合金密度；将烧结后的合金试样机加工成尺寸为30 mm×6 mm×6 mm的弯曲试验标准试样，采用Instron万能电子力学性能试验机测定试样的抗弯强度(TRS)。加载速率为2 mm/min，取3个试样进行测试，取平均值，用JSM-5600LV扫描电镜观察弯曲断口的形貌；采用HBRVU-187.5型布洛维光学硬度计测定合金的硬度，加载载荷为1 837.5 N，加载时间为30 s，每组取3个试样，每个试样测量3次，取平均值；采用DM4500P金相显微镜与JSM- 5600LV扫描电镜观察合金的微观组织，并利用ImageJ软件计算合金的平均晶粒尺寸。

2 结果与分析

2.1 密度

图2所示为La2O3添加量(La2O3)对粉末冶金铁基合金密度的影响。图3所示为不同La2O3添加量的合金表面金相组织。由图2和图3可知未添加La2O3的合金表面孔隙较多，且多为不规则大孔隙，合金的孔隙率为20.62%。随(La2O3)增加，大孔隙逐渐减少，转化为形状规则的近圆形小孔隙，在(La2O3)为0.1%时密度达到最大值6.79 g/cm3。因为La2O3为表面活性物质，烧结过程中易吸附在晶粒表面而降低晶粒的表面能和晶粒长大的驱动力，从而起到细化晶粒、增加晶界数量的作用，促进合金元素的扩散，使得烧结致密化进程加快。随(La2O3)从0.1%增加到0.3%，合金密度逐渐下降到最低值。这是因为稀土元素离子含量过多，生成第二相沉淀，阻碍坯体内气体的排出，从而导致合金的孔隙率增加[17]。(La2O3)从0.3%进一步增加至0.5%时，合金密度逐渐提高，这是因为更多的La2O3弥散分布在晶粒之间，晶界得到进一步细化，孔隙的形态与分布得到改善。但随(La2O3)从0.5%增加至0.7%时，大量La2O3弥散分布在晶粒之间，不利于颗粒重排，影响孔隙的球化和均匀化，阻碍试样的烧结致密化，合金的孔隙增加，密度降低。La2O3添加量与合金密度之间的这种对应关系，称之为“双峰值效应”[6]。因此，添加适量的La2O3有利于提高粉末冶金铁基合金的密度。

图2 La2O3添加量对铁基合金密度的影响

图3 不同La2O3含量的铁基合金金相组织

(a) 0; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.7%

2.2 组织结构

图4所示为不同La2O3添加量的合金扫描电镜背散射电子照片。从图4可知，La2O3的加入可明显细化铁基合金的显微组织，随(La2O3)增加，组织更细小，La2O3粒子弥散分布在合金的晶界和晶内。经ImageJ软件计算，5组合金的平均晶粒尺寸分别为19.45，15.06，13.23，12.23和10.88 μm。虽然La2O3含量不同，但合金的物相组成相同，晶粒内部由屈氏体(灰黑色相)和贝氏体体(灰白相)组成[18]；由EDS分析可知，晶界处的白色相为富稀土相。

图4 不同La2O3含量的铁基合金背散射电子照片

(a) 0; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.7%; (f) EDS analysis of selected area in the Fig.4 (d)

2.3 力学性能

图5所示为La2O3添加量对铁基合金硬度的影响。由图可知，随(La2O3)增加，合金的硬度表现出与密度相同的“双峰值效应”现象。由图4可知，由于不同La2O3添加量的合金物相组成相同，因此密度是评价材料质量的重要属性之一，材料性能与密度密切相关。同时稀土能降低碳的活度使其固溶于基体和碳化物中，可提高材料的耐磨性[5]。由图5可知，(La2O3)为0.5%时，合金的硬度(HB)达到最大值255。随(La2O3)增加，基体中的含碳量增加，因此材料的硬度随之增大。但(La2O3)增加至0.7%时，由于合金的密度降低，孔隙增多，导致材料的硬度减小。

图5 La2O3含量对铁基合金硬度的影响

图6所示为La2O3添加量对合金抗弯强度的影响。由图可知，合金的抗弯强度同样表现出与密度相同的规律，呈“双峰值效应”现象。(La2O3)为0.1%时，试样的抗弯强度达到最大值2 300 MPa，比不含La2O3的合金试样提高近12%。La2O3对合金抗弯强度的影响主要包括如下几个方面：1) La2O3为表面活性物质，可有效促进合金的烧结致密化，材料的致密度提高，因此其抗弯强度随之提高[19]；2) La2O3作为硬质点弥散分布于基体中，起到阻碍晶粒长大和弥散强化的作用；3) La2O3和奥氏体同属于NaCl型点阵结构，且原子间距非常接近，两者的失配度很小，可作为异质晶核来细化晶粒；4) 稀土元素固溶到铁素体中，导致铁素体晶格畸变，从而起到固溶强化的作用[20]，但由于La2O3容易在晶界处聚集，(La2O3)过高时，在合金基体上形成大量的白色夹杂物，破坏基体的连续性，导致材料的性能降低；另有文献[5]报道，当稀土氧化物添加过量时，由于稀土碳化物的自由能低于渗碳体，多余的稀土氧化物会消耗合金的一部分碳生成稀土碳化物，破坏碳化物形状，不利于渗碳体和珠光体的形成，从而影响合金的力学性能。所以，当La2O3添加量超过0.1%后，La2O3几乎没有提高合金抗弯强度的作用。

图6 La2O3含量对合金抗弯强度的影响

图7所示为不同La2O3含量的合金弯曲断口形貌。由图可见，未加入La2O3的合金断口呈现明显的脆性断裂形貌，且孔隙较多；当加入0.1%La2O3时，合金的断口所呈现的虽然也是脆性断裂形貌，但观察到大量韧窝的存在，合金的断裂形式表现为穿晶−沿晶断裂的复合断裂形式；随La2O3添加量增加至0.7%时，合金断口呈现大量的冰糖雪梨状断口形貌，发生的是沿晶断裂。这是由于过多地添加La2O3，过量的稀土氧化物在晶界处聚集，破坏了基体的连续性，使晶界成为最薄弱的地带，从而降低合金的强度。

3 结论

1) 采用真空烧结法制备La2O3改性Fe-3Mo-3Cr- 0.6V-0.5Mn-0.8C合金，随La2O3添加量增加，合金晶粒度明显减小，合金的密度与硬度、与抗弯强度都出现“双峰值效应”。

2) 当合金中加入0.1%La2O3时，合金具有最高的密度6.79 g/cm3和较高的硬度(HB)240，抗弯强度达到最大值2 300 MPa，比不含La2O3的合金抗弯强度提高近12%，弯曲断裂形式由脆性断裂转变为穿晶−沿晶断裂的复合断裂形式。

图7 不同La2O3添加量的铁基合金弯曲断口形貌

(a) 0; (b) 0.1%; (c) 0.7%

[1] 孙世杰. 近年铁基粉末冶金行业发展浅析[J]. 粉末冶金工业, 2010, 20(2): 53−58. SUN Shijie. Analysis on the development of iron-based powder metallurgy industry in recent years[J]. Powder Metallurgy Industry, 2010, 20(2): 53−58.

[2] 黄培云. 粉末冶金原理[M]. 第2版. 北京: 冶金工业出版社, 2011: 1−6. HUANG Peiyun. Principle of Powder Metallurgy[M]. 2nd edition. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011: 1−6.

[3] MI Zhengli, TANG Di, YAN Ling. High-strength and high-plasticity TWIP steel for modern vehicle[J]. Material Science and Technology, 2005, 21(4): 451−454.

[4] HORVATH C D, FEKETE J R. Opportunities and challenges for increased usage of advanced high strength steels in automobile applications[C]// Baker M A. Proceedings of International Conference on Advanced High Strength Sheet Steels for Automotive Applications. AIST Golden CO, USA, 2004: 1−7.

[5] 张弘, 宋子濂. 稀土在铁基粉末冶金材料中的作用综述[J]. 稀土, 2004, 25(4): 63−65. ZHANG Hong, SONG Zilian. Summary of role of rare earths in the iron based powder metallurgical materials[J]. Chinese Rare Earths, 2004, 25(4): 63−65.

[6] 徐光宪. 稀土(下册)[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995: 400− 500.XU Guangxian. Rare Earths (Part III)[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995: 400−500.

[7] LUDER A, SCHMIDT N, HELGERMANN S. Deformation behavior and strengthening mechanisms at intermediate temperatures in W-La2O3[J]. Materials Science & Engineering A, 1997, 237(2): 241−249.

[8] WANG K L, ZHANG Q B, SUN M L, et al. Microstructure and corrosion resistance of laser clad coatings with rare earth elements[J]. Corrosion Science, 2001, 43(2): 255−267.

[9] 伍燕生, 刘英才, 孟献奇, 等. Ce添加量对Fe-2.4C-17Cr- 1.8Mo-1.0Cu合金性能的影响[J]. 粉末冶金技术, 2000, 18(3): 200−203. WU Yansheng, LIU Yingcai, MENG Xianqi, et al. Influence of Ce ddition on the properties OF Fe-2.4C-17Cr-1.8Mo-1.0Cu alloy[J]. Powder Metallurgy Technology, 2000, 18(3): 200−203.

[10] 应夏钰, 熊计, 郭智兴, 等. 稀土对高合金铁基凸轮烧结材料组织与性能的影响[J]. 热加工工艺, 2011, 40(16): 27−29. YING Xiayu, XIONG Ji, GUO Zhixing, et al. Effect of rare earth on microstructure and mechanical properties of ferrous cam sintering materials with high alloy[J]. Hot Working Technology, 2011, 40(16): 27−29.

[11] 赵洪汐, 熊计. 稀土在铁基粉末冶金材料中的应用研究进展[J]. 稀土, 2009, 30(3): 75−78. ZHAO Hongxi, XIONG Ji. Research on the Application of RE additives in the sintered iron[J]. Chinese Rare Earths, 2009, 30(3): 75−78.

[12] 张弘. 稀土在铁基粉末冶金摩阻材料中作用机理的研究[D]. 深圳: 铁道部科学研究院, 2003. ZHANG Hong. The study on mechanism of rare earth elements in iron based powder metallurgy friction material [D]. Shenzhen: Academy of Railway Science, 2003: 74.

[13] 成会朝, 刘拼拼, 范景莲, 等. Y2O3对超细Mo复合粉末烧结性能与显微组织的影响[J].粉末冶金材料科学与工程, 2011, 16(3): 355−360. CHENG Huichao, LIU Pinpin, FAN Jinglian, et al. Influence of Y2O3on sintering performance and micro-structure of ultrafine Mo composite powders[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2011, 16(3): 355−360.

[14] 范景莲, 周强, 韩勇, 等. La2O3对超细钨复合粉末烧结性能与钨合金显微组织的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2014, 19(3): 439−445. FAN Jinlian, ZHOU Qiang, HAN Yong, et al. Influence of La2O3on sintering performance of ultrafine W composite powders and micro-structure of W alloy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(3): 439−445.

[15] 李养良, 潘东, 王洪涛, 等. 稀土对Fe基合金激光熔覆层组织性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2013, 34(3): 145−149. LI Yangliang, PAN dong, WANG Hongtao, et al. Effect of rare earth element on microstructure and properties of laser clad Fe-based alloy coatings[J]. Material & Heat Treatment, 2013, 34(3): 145−149.

[16] 朱渊, 乔冠军. 复合添加稀土氧化物对多晶Al2O3透明陶瓷装甲性能的影响[J]. 装甲兵工程学院学报, 2015, 29(2): 102−106. ZHU Yuan, QIAO Guanjun. Effects of composite rare-earth oxide additives on polycrystalline Al2O3transparent ceramic armours[J]. Journal of Academy of Armored Force Engineering, 2015, 29(2): 102−106.

[17] BRULEY J, CHO J, CHAN H M, et al. Scanning transmission electron microscopy analysis of grain boundaries in creep-resistant yttrium-and lanthanum-doped alumina microstructures[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(10): 2865−2870.

[18] 曹光宇. 高强度高密度粉末冶金Fe-Mo-Cr-V-Mn-C合金制备工艺与性能的研究[D]. 长沙: 中南大学, 2016: 49−50. CAO Guangyu. Investigation on sintering process and mechanical properties of high strength high density powder metallurgy Fe-Mo-Cr-V-Mn-C alloys[D]. Changsha: Central South University, 2016: 49−50.

[19] 陈骏, 郭志猛, 罗骥, 等. 稀土添加量对TiC基钢结硬质合金性能的影响[J]. 粉末冶金工业, 2015, 25(3): 12−16. CHEN Jun, GUO Zhimeng, LUO Ji, et al. Effect of rare earth addition on properties of TiC-based steel bonded carbide[J]. Powder Metallurgy Industry, 2015, 25(3): 12−16.

[20] 邱巨峰. 稀土在晶界存在形式及对晶界状态的影响[J]. 稀土, 1983, 4(4): 58−68. QIU Jufeng. Form and Effect of rare earth on grain boundary[J]. Chinese Rare Earths, 1983, 4(4): 58−68.

(编辑 汤金芝)

Effects of La2O3content on microstructure and mechanical property of Fe-3Mo-3Cr-0.6V-0.5Mn-0.8C alloy

XU Jie, LIU Rutie, XIONG Xiang, DING Huan, CHEN Jie, LIAO Ning

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The lanthana oxide modified Fe-3Mo-3Cr-0.6V-0.5Mn-0.8C alloy were prepared by vacuum sintering using carbonyl iron, molybdenum iron, chromium iron, vanadium iron, and manganese iron powders, graphite and rare earth La2O3as raw materials. The effects of La2O3content (0.1%~0.7%, mass fraction) on the density, hardness, microstructure and mechanical property of the alloys were studied. The results show that the grain size decreases obviously, density, hardness and bend strength all show a “bimodal peak effect” with increasing La2O3content. When La2O3content is 0.1%, the alloy has the highest density of 6.79 g/cm3, higher hardness (HB) of 240, and the maximum bending strength of 2300MPa which is 12% higher than that of alloy without La2O3.The bend fracture mode changes from brittle fracture to composite fracture mode of transgranular and intergranular fracture.

sintered alloy steel; rare earth; lanthanum oxide; mechanical property; bimodal peak effect; trans-inter granular fracture

国家重点研发计划资助项目(2016YFB0700302)

2017−04−07；

2017−06−11

刘如铁，副教授，博士。电话：0731-88876566；E-mail: llrrtt@csu.edu.cn

TF125

A

1673-0224(2017)06-808-07