V2O5核壳结构微米球的合成及其电化学性能

刘泠鑫，黄伯云，方国赵，周江，潘安强，梁叔全



V2O5核壳结构微米球的合成及其电化学性能

刘泠鑫1,2，黄伯云1,2，方国赵2，周江2，潘安强2，梁叔全2

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

中空结构的V2O5材料由于在锂离子嵌入和循环稳定性方面有明显优势，获得了科研人员的特别关注。然而通过简易方法来制备均匀且具有复杂内部结构的V2O5中空微米球仍面临挑战。本文首次利用V2O5、H2C2O4·2H2O、H2O和正丁醇进行溶剂热反应，得到蛋黄结构前躯体，然后将前躯体于空气中烧结，获得均匀的多层V2O5核壳结构微米球。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及电化学测试等手段对其进行表征和测试。V2O5核壳结构微米球用作锂离子电池正极材料时，在2.5~4 V电压区间、200 mA/g电流密度条件下放电比容量高达122 mAh/g，循环200圈后容量保持率高达95.9%。该材料优异的电化学性能主要由于结合了低维和三维纳米结构。

V2O5；溶剂热法；核壳结构；锂离子电池；电化学性能

中空的微米/纳米材料由于具有极大的应用前景，吸引了材料工作者的密切关注[1−5]。一些内部构造复杂的中空结构得到了广泛研究，如核壳结构[1, 6]、蛋黄结构[1, 6−7]和多壳层中空结构[8−10, 18, 36]等。中空结构有着奇异的物理化学性能，可以应用于多个领域，如光催化[11−12]、药物传输[7, 13]、太阳能电池[14−15]以及锂离子电池[9, 16−19]等。作为具有多价态的过渡金属氧化物，V2O5具有独特的优点，如原料丰富、易于合成、相对安全和比容量高等，是最有前途的锂离子电池正极材料之一，已被科研人员广泛研究[6, 9, 20−23]。V2O5用于正极材料时，在2.0~4.0 V的电压区间，理论比容量通常可达294 mAh/g，对应于两个锂离子的嵌入/脱嵌，远远高出传统正极材料LiMn2O4(148 mAh/g)[24]、LiCoO2(140 mAh/g)[25]和LiFePO4(170 mAh/g)[26]。然而它在实际应用中并没有实现高比容量，其主要原因有3点[27−30]：1) 电子传导率较差；2) 深入放电时会发生不可逆的相转变；3) 循环时电荷转移电阻快速增大。为了缓解以上问题，把颗粒大小降低到纳米尺寸被认为是最有效的方法之一，因为相比大尺寸材料，纳米结构有着较短的电子、锂离子扩散距离及更大的电极/电解液接触面积[9, 31−32]。特别是中空的三维微米球结合了低维和三维纳米结构的优点，有效提升嵌锂性能[6, 32]。合成具有复杂内部构造的空心结构，通常采用牺牲模板法，例如使用均匀的聚合物[33]、二氧化硅[34]和碳[4]等作为模板。然而模板法较为耗时且价格昂贵，因此有必要发展简易可控的无模板法。PAN等[6]发明了一种制备V2O5分层空心微米花球的溶剂热方法，制得的材料有很好的电化学循环稳定性，平均单次容量损失率仅为0.27%。ZHANG等[35]采用无添加剂的溶剂热法，制备出多孔、分层的由纳米纤维组装而成的V2O5微米球。该结构有着高的比表面积和大的体积能量密度。REN等[36]采用新颖的溶剂热法，合成了V2O5多层空心微米球，其用于锂离子电池正极有着高容量和优异的循环稳定性。尽管多孔或中空结构的V2O5材料在锂离子嵌入和循环稳定性方面有着明显优势[6, 9, 22, 35−36]，通过简易方法来制备均匀且具有复杂内部结构的V2O5微米球仍面临挑战。本文采用溶剂热还原法及后续的烧结反应，制备多层V2O5核壳结构微米球，并研究其用作锂离子电池正极材料时的电化学性能。

1 实验

1.1 V2O5核壳结构微米球的制备

将0.6 g V2O5和H2C2O4·2H2O按摩尔比1:3 溶于20 mL去离子水中，在70℃下加热搅拌至溶液变得蓝色澄清，形成VOC2O4溶液。待冷却至室温后，用移液枪取3 mL该液体置于烧杯内，加入30 mL正丁醇，持续搅拌30 min。之后将该混合液转移到50 mL反应釜内，密封后置于电热炉中，在190℃下保温4 h。自然冷却后，用无水乙醇对反应产物离心洗涤三次以收集前躯体。最后，将60 ℃下干燥12 h后的前躯体转移至马弗炉中，以1 ℃/min的升温速率加热到400℃，保温2 h，得到V2O5核壳结构微米球。并研究VOC2O4溶液含量(1，2，3，4和5 mL)对于前驱体形貌的影响。所有药品试剂都没有经过纯化处理而直接使用。

1.2 样品的表征

借助X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max 2500型)分析样品的晶体结构，辐射源为Cu Kα(=1.540 6 Å)，管电压40 kV，管电流20 mA，步宽0.02°；采用场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Nova Nano SEM 230型)和透射电子显微镜(TEM，JEOL−JEM−2100F型)对材料进行形貌和微观结构分析。

1.3 电极的制备和电化学性能测试

制备电极主要过程为：按质量比7:2:1，向V2O5样品中加入导电用炭黑(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，充分研磨使三者均匀混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，随后磁力搅拌24 h，把均匀的混合物浆料涂于铝箔上。随后把铝箔置于真空干燥箱中，在100 ℃条件下干燥12 h，再将铝箔制成CR2025纽扣电池用的电极小圆片，并进行称量。最后将极片放入充满高纯氩气的手套箱中，以极片为正极，平整的圆型高纯锂片为负极，1 M LiPF6的EC/DEC(碳酸乙酯/碳酸二乙酯，体积比为1:1)溶液为电解液，微孔聚丙烯膜(Celgard 2500 型)为隔膜，进行半电池的组装。

恒流充放电测试和倍率性能测试在Land-CT 2001A多通道电池测试仪上进行，电压范围为2.5~4.0 V(参比于Li/Li+)。循环伏安测试在CHI660C型电化学工作站上进行，扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为2.5~ 4.0 V(参比于Li/Li+)。

2 结果与讨论

2.1 V2O5前躯体的结构表征

图1为溶剂热反应得到的前驱体的FESEM像和TEM像。图2为不同VOC2O4溶液含量反应生成的前躯体FESEM照片。从图1(a)、(b)和(d)可以看出，前驱体形貌为表面聚集的纳米片(长约40 nm)。直径约1.2 μm的微米球，其大小和分布都较为均匀，且分散性好。通过图1(c)可以看到前驱体的内部结构特征，其呈现蛋黄−外壳结构，外壳厚度较为均匀(约150 nm)，内部的球核直径约600 nm，通过对比度反差可以明显看出外壳与内核之间存在空隙。由内向外的奥斯瓦尔德熟化过程会导致形成这种蛋黄−外壳结构，主要通过内部材料的消耗和再结晶来实现微米球结晶外壳的生长[3, 6]。即随着VOC2O4的连续水解(2VO- C2O4→2VO2+3CO2+C)[6, 37]，VO2在超饱和的正丁醇溶液中逐渐形核，接着在总的表面自由能减小的驱动下，VO2单体颗粒发生聚集，形成纳米−微米球[6, 38]。随水热过程的进一步进行，聚集形成的微米球的外部组织依靠内部核结构的消耗而继续生长，逐渐形成蛋黄−外壳结构[6, 9, 38]。粗糙的微米球表面分布着取向随机、较均匀的纳米小片，正是奥斯瓦尔德熟化过程导致的粗化现象。

图1 前躯体微米球的FESEM像(a)，(b)和TEM像(c)，(d)

图2 不同VOC2O4溶液含量反应生成的前躯体FESEM照片

(a) 1 mL; (b) 2 mL; (c) 4 mL; (d) 5 mL

为了探究VOC2O4含量对于前驱体形貌的影响，分别选取1，2，4和5 mL的VOC2O4溶液进行溶剂热反应，其他反应条件不变。从图2可以看出，VOC2O4溶液体积为1 mL时产物形貌不均匀，十分杂乱；2 mL时产物为不太均匀的微米球，尺寸略小于3 mL时形成的微米球，部分球体相互粘结；4 mL时，产物为尺寸极不均匀的微米球，大量球体结合或附着在一起；5 mL时产物形貌呈现不规则的板状。由此可见不同的VOC2O4含量对前躯体的形貌、尺寸会产生较大影响。这可能是由于不同的钒离子浓度及反应溶液的酸碱度会造成产物分子构型的差异[42]。采用3 mL VOC2O4溶液进行溶剂热反应，可以获得大小均匀、分散性好的微米球。

2.2 V2O5核壳结构微米球的物理性能

图3所示为前躯体在400 ℃下烧结2 h 后所得的V2O5微米球的X射线衍射谱。样品的衍射峰与正交晶系的V2O5标准图谱(JCPDS卡片：41-1426，空间群：(59)，=11.516Å，=3.565 6 Å，=4.372 7 Å)基本完全对应，衍射峰没有偏移，且峰型尖锐，没有杂峰，说明合成的V2O5的纯度和结晶度都很高。

图3 V2O5核壳结构微米球的X射线衍射谱

图4所示为V2O5微米球的FESEM及TEM像。由图可知V2O5微米球大小均匀，与前躯体相似(直径约1.2 μm)，球的外表面较为粗糙，由取向随机的纳米小片组装而成。通过图4(b)和(c)可以看出中空球结构很好地保存了下来，微米球没有发生可识别的形变，只是外表面明显突出的纳米片减少了，说明在烧结过程中有着优异的结构稳定性。值得注意的是烧结后的V2O5微米球除了外壳，内部至少还有一层壳(外径约600 nm，厚约100 nm)，内壳里的球核直径约300 nm，而在前驱体微米球的内部没有发现壳层。图4(d)高分辨TEM像显示出清晰的晶格条纹，其面间距为0.218 nm，对应的是正交晶系V2O5(JCPDS卡片：41-1426)的(002)晶面。多层核壳结构的形成可以归因为：前驱体蛋黄−外壳结构中含有碳质粒子，而钒离子均匀分散在碳质粒子周围。空气中加热时，“蛋黄”表面的碳质粒子温度升高最快，率先燃烧变为二氧化碳，钒离子则逐渐转变为V2O5，内、外部结构收缩率的不同会导致外部的V2O5壳层与内核发生分离，从而形成多层核壳结构。

图4 V2O5核壳结构微米球的FESEM像和TEM像

2.3 V2O5核壳结构微米球的电化学性能

图5为多层V2O5核壳结构微米球电极在0.1 mV/s的扫描速率、2.5~4.0 V的电压范围下前三圈循环伏安曲线。阴极扫描时出现位于3.34和3.13 V 两个阴极峰，分别对应α-V2O5到ε-Li0.5V2O5、ε-Li0.5V2O5到δ-LiV2O5的相转变[39−40]，表明锂离子采取多步嵌入的方式进入活性物质；阳极扫描时，位于3.30和3.48 V的两个阳极峰则对应锂离子的多步脱嵌，分别发生δ-LiV2O5到ε-Li0.5V2O5、ε-Li0.5V2O5到α-V2O5的相变[41]。前三圈的循环伏安曲线重合程度较高，没有发生明显的衰减，表明电极的电化学可逆性较好。首圈阴极扫描与后续的放电曲线重合度不高，可能是因为锂离子首次嵌入时受到V2O5微米球表面的阻碍作用。

图5 V2O5微米球0.1 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线

图6所示为V2O5核壳结构微米球在电压区间2.5~4 V、电流密度100 mA/g下的第2、第10、第30和第50圈的充放电曲线。由图可知它们在放电和充电过程中均有两个明显的电压平台，分别对应于锂离子的嵌入和脱出过程，和图5中循环伏安测试结果一致。不同圈数的曲线基本重合在一起，第50圈的放电比容量(124 mAh/g)和第2圈的放电比容量(125 mAh/g)非常接近，表明锂离子在该结构中的嵌入/脱嵌过程有着优异的电化学可逆性。

图6 100 mA/g电流密度下第2、第10、第30和第50圈的充放电曲线

图7(a) 所示为V2O5微米球电极在2.5~4 V电压区间，200 mA/g电流密度下的循环性能图。第二圈时它的放电比容量出现小幅增加，达到122 mAh/g，200圈后仍有117 mAh/g的比容量，为第二圈放电比容量的95.9%，平均单圈容量损失率仅为0.021%。同时其库伦效率几乎保持100%。其循环稳定性十分优异，优于之前报道的多孔V2O5微米球(29.4 mA/g下循环110圈的单圈容量损失率为0.07%)[45]、多孔V2O5纳米片(100 mA/g下循环50圈的单圈容量损失率为0.107%)[43]及纳米片自组装的三维多层V2O5纳米结构(200 mA/g下循环60圈的单圈容量损失率为0.9%)[44]，在公开发表的文献中较为少见。图7(b)所示为V2O5微米球在500和1 000 mA/g的大电流密度下的循环性能，其第二圈放电比容量分别为106和96 mAh/g，循环100圈后比容量分别为101和89 mAh/g，分别相当于第二圈放电比容量的95%和93%，单圈比容量衰减率分别为0.047%和0.074%。同时两者的库伦效率均保持在99.5%以上，可见该材料在大电流密度下也有很好的循环稳定性。

图7 V2O5微米球的循环性能及倍率性能

为了进一步研究V2O5核壳结构微米球的倍率性能，进行不同电流密度(50、100、200、500、800和1000 mA/g)下的充放电测试，结果如图7(c)所示电池依次可获得131、128、125、113、103、96和125 mAh/g的放电比容量。循环60圈后比容量仍高达122 mAh/g，可见该材料有较好的倍率性能和循环稳定性能。

V2O5核壳结构微米球具有优异的电化学性能，其循环性能和倍率性能均较好，可以归结于以下原因：1) 材料的组成单元为纳米尺寸，可以提供较短的电子传输和锂离子扩散距离，及更大的电极/电解液接触面积；2) 微米球核壳结构同时拥有低维和三维纳米结构，使得嵌锂性能大大提高。一方面低维纳米结构(纳米颗粒等)提供了更大的比表面积、更多的储锂位置和更短的离子、电子扩散路径，且便于电解液渗入。另一方面中空的三维纳米结构能够缓冲锂离子嵌入/脱嵌所导致的体积变化，为电子传输搭建了高度连续的快速通道，还能有效抑制纳米颗粒的团聚和其在电解液中的溶解。此外“核”与“壳”的间距增加了电极与电解液的接触面积，使得电解液能有效渗入到活性物质中，反应效率得到提高。

3 结论

1) 利用V2O5、H2C2O4·2H2O、H2O和正丁醇进行溶剂热反应，合成钒基蛋黄结构前躯体，再将前躯体于空气中烧结，可获得均匀分散的多层V2O5核壳结构微米球。

2) V2O5核壳结构微米球用作锂离子电池正极材料，表现出优异的循环稳定性能和倍率性能。在2.5~4 V电压区间，200 mA/g电流密度下循环200圈后仍保有117 mAh/g的比容量，平均单圈容量损失率仅为0.021%。

3) V2O5核壳结构微米球较好的电化学性能主要归因于其结合了低维和三维纳米结构的优点。低维纳米结构(纳米颗粒等)可以提供更大的比表面积、更多的储锂位置和更短的离子电子扩散路径。中空的三维纳米结构能够缓冲锂离子嵌入/脱嵌时导致的体积变化，为电子传输搭建快速通道，还可有效抑制纳米颗粒团聚或溶解。

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(编辑 高海燕)

Synthesis and electrochemical property of core-shelled V2O5microspheres

LIU Lingxin1, 2, HUANG Baiyun1, 2, FANG Guozhao2, ZHOU Jiang2, PAN Anqiang2, LIANG Shuquan2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China；2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Hollow-structured V2O5materials have drawn special interests because of their advantageous for facile Li+ion insertion and good cycling stability. However, the controllable fabrication of V2O5hollow structures with high uniformity and complex internal structure through simple synthesis procedures still remains challenging. In this study, the uniform multi-shelled core-shelled V2O5microspheres were fabricated by one-step solvothermal treatment using commercial V2O5, H2C2O4·2H2O, H2O and N-butanolas raw materials followed by subsequent annealing for the first time. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical measurements were used to characterize the properties of the materials. Used as cathode materials for lithium-ion batteries, the core-shelled V2O5microspheres exhibit a high specific discharge capacity of 122 mAh/g at 200 mA/gwithin a voltage range of 2.5−4 V, with a corresponding capacity retention of 95.9% after 200 cycles. The good electrochemical property of the V2O5microspheres might be related to the unique core-shelled structure which combines the advantages of both low-dimensional and three-dimensional nanostructures.

V2O5; solvothermal method; core-shelled structure; lithium-ion battery; electrochemical property

国家高技术研究发展规划(863 计划)资助项目(2013AA110106)；国家自然科学基金资助项目(51374255，51572299)

2017−08−28；

2017−10−13

梁叔全，教授，博士。电话：0731-88879341；Email: lsq@csu.edu.cn

TM912.9

A

1673-0224(2017)06-800-08