氧化铁掺杂对氧化锆陶瓷组织与抗弯强度的影响

陈亨，罗丰华，李益民, ，何浩



氧化铁掺杂对氧化锆陶瓷组织与抗弯强度的影响

陈亨1，罗丰华1，李益民1, 2，何浩2

(1. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083；2. 广西科技大学 材料科学研究中心，柳州 545000)

在高纯钇稳定氧化锆(yttrium stabilized zirconia，即Y-TZP)多晶陶瓷粉末中掺杂0~1%Fe2O3(掺杂量为质量分数，下同)，通过压制与烧结制备Fe2O3掺杂氧化锆陶瓷，研究Fe2O3对陶瓷密度、相组成以及抗弯强度的影响。结果表明，Fe2O3掺杂使ZrO2产生晶格畸变，并使ZrO2陶瓷的相组成发生改变，四方相含量(t-ZrO2)增多。不添加Fe2O3时，Y-TZP陶瓷的单斜相(m-ZrO2)和四方相(t-ZrO2)含量(质量分数，下同)分别为64.1%和35.9%，随Fe2O3逐渐增加至1%，m-ZrO2的含量降低至22.6%，t-ZrO2含量相应增加至75.9%。在部分稳定氧化锆中掺杂适量Fe2O3有利于提高陶瓷的性能，随掺杂量从0.2%增加至0.6%，Y-TZP陶瓷的相对密度由98.89%增加至99.30%，抗弯强度由482 MPa增加至569 MPa；而当Fe2O3含量进一步增加至1.0%时，相对密度下降至97.90%，抗弯强度降至510 MPa。

ZrO2；四方相；单斜相；Fe2O3；抗弯强度；相对密度

ZrO2具有熔点和沸点高、硬度和强度大等特性，主要用于耐火材料、合成宝石氧化锆镀膜材料等，并且化学性能稳定，生物相容性好，成为最有发展前景的新型牙科结构材料[1]，但其冲击韧性和导热性能 差[2]，需要添加适量的金属氧化物[3−4]进行改性。目前较常见的且市场已推广的就是添加氧化钇作为稳定剂制备钇稳定氧化锆(Y-TZP)陶瓷，以提高氧化锆陶瓷的冲击韧性及热导率[5]。但氧化钇价格偏贵，因此研究人员尝试用价格相对低廉的金属氧化物部分替代氧化钇，如氧化铝，氧化硅，氧化铁等，如唐辉[6]在ZrO2中添加Al2O3使其与ZrO2形成固溶体和复合体，在 1 275 ℃下烧结后相对密度达到95%以上，而不掺杂的立方相氧化锆在1 350 ℃下烧结才能达到相同的烧结密度。HODGSON S[7]在ZrO2中添加0.2%SiO2，在1 450 ℃下烧结，密度达到6.07 g/cm3，接近理论密度。氧化铁的生物兼容性较好，适合用于人造牙齿[8]，且价格便宜，对于氧化锆结构材料的研究以及氧化锆牙科材料的研发提供了不错的原料。为了使白色氧化锆着色接近牙齿的颜色，林勇钊等[9]在氧化锆中分别添加不高于0.15%Fe2O3做为染色剂，发现ZrO2微观结构有略微的改变。研究[10−11]表明，牙科陶瓷材料的抗弯强度不低于500 MPa比较理想。本研究为了提高氧化锆陶瓷的抗弯强度，增加Y-TZP陶瓷中Fe2O3的添加量，添加0~1.0%Fe2O3，研究其对Y-TZP的组织结构与抗弯强度的影响，对于提高Y-TZP作为牙科材料的力学性能具有重要意义。

1 实验

1.1 Fe2O3掺杂氧化锆陶瓷制备

所用原料粉末为高纯Y-TZP多晶体粉末和Fe2O3粉末。Y-TZP多晶体粉末(TOSOH TZ3Y)中含5.1% Y2O3，其它杂质含量均少于0.1%，粉末平均粒径为80 nm；阿拉丁α-Fe2O3粉末的平均粒径为30 nm。

按照Fe2O3掺杂量分别为0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1.0%，称量Y-TZP粉末和Fe2O3粉末，装入ZrO2球磨罐，加入直径为5 mm的ZrO2磨球，球料质量比为 1:3，利用德国fritsch行星式高能球磨机球磨10 h。将球磨后的混合粉末在700 MPa压力下单向模压，制备抗弯强度测试试样，尺寸为40 mm×10 mm× 10 mm。采用中钢集团洛阳耐火材料研究有限公司的型号为ZSF-3F的高温空气炉进行烧结，升温速率为6~9 ℃/min，烧结温度分别为1 300，1 400，1 500和1 600 ℃，保温2 h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3掺杂Y-TZP陶瓷样品。

1.2 性能检测

采用Philipsing PW2400型 X射线荧光分析仪测定球磨后Fe2O3/Y-TZP混合粉末的成分。采用Matsuhaku公司的MH-300C/600C型密度测定仪，用排水法测定Fe2O3/Y-TZP陶瓷样品的密度；利用Instron3369材料力学试验机测定陶瓷的抗弯强度，跨距为30 mm，加载速度为2.00 mm/min。用岛津XRD− 6100型X射线衍射仪对陶瓷进行物相分析， 采用-2步进扫描方式，利用Jade6.5软件分析XRD谱，经过寻峰、去背景后，与标准ICDD卡片对比，再进行Rietveld精修全谱拟合，计算不同物相的含量。

2 实验结果

2.1 密度

图1所示为在不同烧结温度下制备的Fe2O3/Y- TZP陶瓷密度。由图可知，在相同烧结温度下，随Fe2O3含量升高，Fe2O3/Y-TZP陶瓷的密度先升高后降低。在不同烧结温度下，Fe2O3含量为0.4%~0.6%的陶瓷样品都具有较高的密度。当Fe2O3掺杂量相同时，随烧结温度从1 300 ℃升高到1 500 ℃，陶瓷的密度逐渐增加，而温度升至1 600 ℃时，相对密度略有降低。烧结温度为1 500 ℃，Fe2O3掺杂量为0.6%时，Y-TZP的相对密度最高，达到99.3%。

图1 不同烧结温度下制备的Fe2O3/Y-TZP陶瓷相对密度

2.2 抗弯强度

图2所示为不同烧结温度下制备的Fe2O3/Y-TZP陶瓷抗弯强度。由图2可知，Fe2O3掺杂量在0~0.6%范围内，Y-TZP陶瓷的抗弯强度随掺杂量增加而增加，而随掺杂量从0.6%增加到1.0%，抗弯强度降低。随烧结温度从1 300 ℃升高到1 500 ℃，抗弯强度逐渐增加，而温度升高到1 600 ℃时，抗弯强度反而下降。由图1和2可知，Fe2O3掺杂量在0.4%~0.6%之间，烧结温度为1 500 ℃时，Y-TZP陶瓷具有较高的密度和抗弯强度。

图2 不同烧结温度下制备的Fe2O3/Y-TZP陶瓷抗弯强度

3 分析与讨论

图3所示为1 500 ℃温度下烧结的不同Fe2O3掺杂量的Y-TZP陶瓷XRD谱，图4所示为Rietveld精修全谱拟合得到的陶瓷中单斜相(m-ZrO2相)与四方相(t-ZrO2相)的含量(质量分数)。

图3 不同氧化铁含量的Y-TZP陶瓷XRD谱

从图3和图4可知，随(Fe2O3)从0增加至0.6%时，室温下m-ZrO2的含量逐渐减少，t-ZrO2逐渐增加。当(Fe2O3)含量超过0.6%时，t-ZrO2的含量不再增加。ZrO2中单斜相与四方相的变化导致氧化锆陶瓷密度发生变化。由于t-ZrO2比m-ZrO2的对称性高，点阵更致密，因此t-ZrO2含量增加导致氧化锆陶瓷密度增加，因此随(Fe2O3)从0增加至0.6%，Y-TZP陶瓷的密度增大(见图1)。

图4 不同氧化铁含量的Y-TZP陶瓷物相组成

一般情况下，在高温下低价金属阳离子固溶到ZrO2晶格中，一方面形成置换固溶体或氧离子空位，使得ZrO2晶格常数发生改变，密度发生变化；另一方面，高温形成的掺杂ZrO2固溶体的相变势能发生变化，从而影响相变温度和相变程度，也导致性能变化。TIKHONOV[12]认为：Zr4+与O2−是8个配位，O2−在点阵1/2处占据Zr4+间隙。由于Zr4+与添加元素的离子半径、价位的差异，在晶格上产生氧离子空位(点缺陷)。在ZrO2中掺杂的金属离子与Zr4+D的半径(0.072 nm)越接近，固溶度越高，当掺杂离子置换Zr4+的位置时，相同的空间下，半径越接近，置换的原子越多[13]。所以随Fe3+离子数量增加，t-ZrO2的含量增加，氧化锆陶瓷的密度提高。但当Fe2O3掺杂量超过0.6%时，Fe3+离子在ZrO2晶格中的固溶度达到饱和。多余的Fe3+无法置换Zr4+的位置，只能以Fe2O3杂质的形式存在于ZrO2的晶界上，在烧结过程中，阻碍晶界的迁移，从而抑制致密化，降低Y-TZP陶瓷的烧结密度，因此Fe2O3掺杂量超过0.8%时，密度反而低于未掺杂的样品。周欣燕等[14]在Y-TZP陶瓷中分别添加1.5%，3.0%，6.0%和12.0%的Al2O3，当Al2O3在掺杂量为1.5%时，烧结密度最高，综合性能最好。而Al3+的半径为 0.053 5 nm，相对原子质量为27，Fe3+的半径为0.055 nm，相对原子质量为56，Fe3+的半径更接近Zr4+离子的半径(0.072 nm)，从离子半径分析，Fe3+取代Zr4+的数量应多于Al3+，但离子的电价特性也是影响置换固溶度的因素，研究表明Fe3+取代Zr4+的数量实际上少于Al3+。由硬球理论可知：为了形成稳定的八面体配位结构，晶体中的阳离子与阴离子的半径比(+/−)应大于0.732，当+/−＜0.732且离子配位数为8时，静电吸引力小而排斥力大，体系变得很不稳定[15]。对于四方相或立方相(萤石结构)的氧化锆来说，zr+/O_≈ 0.564，这种结构导致晶粒内部氧氧间隙太小，相邻氧原子之间的库仑力过大，结构很不稳定，所以室温下Zr4+趋向于形成配位数小于8的结构，即m-ZrO2。

m-ZrO2向t-ZrO2转化时，发生各向异性膨胀，沿3个轴(a, b, c)膨胀系数不一致。沿b轴方向膨胀不明显，而沿a、c轴方向膨胀显著，产生8%的体积膨胀，这种晶型结构转变所引起的体积效应变化很大，也是造成ZrO2陶瓷龟裂的原因[16]。氧化锆晶体中引入一定量的低价阳离子，它们取代Zr4＋的位置，这时在Zr点阵中产生氧空位从而保持电中性，分布在锆离子周围的空位，降低了局部氧−氧之间的排斥力，使得在室温下存在t-ZrO2相和立方相氧化锆(c-ZrO2相)。

m-ZrO2向t-ZrO2转化时，不仅密度发生变化，抗弯强度也有一定的变化。添加0.2%Fe2O3时，在1 500 ℃烧结温度下，抗弯强度提高不明显，Fe2O3添加量继续增加时，抗弯强度才有较明显的增加。3价阳离子取代Zr4+使得ZrO2结构中产生氧空位，每2个Zr4+离子被2个Fe3+或者2个Y3+取代，为了保持晶格的电中性，晶格中会产生1个氧空位，掺杂反应导致缺陷生成的机理可用式(1)和(2)表示[17]。氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发而产生。当受到外力作用时，这种相变吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。

式中：Me′Zr代表有效正电荷；V"o代表一个氧空穴。

图5所示为Fe2O3/Y-TZP陶瓷断口形貌。从图5可知，不添加Fe2O3的试样断口出现少量孔隙，随Fe2O3含量增加到0.6%时，孔隙逐渐减少，0.6% Fe2O3/ Y-TZP几乎没有孔隙，继续增加Fe2O3含量，孔隙又逐渐增加。HODGSON[18]认为，Zr4+与低价态元素由于价态的差异产生氧空位，使得部分单斜相氧化锆发生体积收缩转化为四方相，导致材料的密度增加，性能提高；当氧空位增加到一定程度时，产生宏观气孔，从而导致材料的孔隙率增加，性能降低。

当Fe2O3掺杂量为0.6%和0.8%的Fe2O3/Y-TZP陶瓷密度最大，断口表面孔隙最少，并且四方相含量也最高，因此抗弯强度最大。而继续增加Fe2O3，Fe3+无法继续置换Zr4+，氧化铁以杂质的形式吸附在氧化锆晶界上，阻碍烧结致密化，从而使材料产生宏观孔隙，氧化锆的密度下降，抗弯强度降低。

图5 不同氧化铁含量的Y-TZP陶瓷断口形貌

(a) Without Fe2O3; (b) 0.2%; (c) 0.4%; (d) 0.6%; (e) 0.8%; (f) 1.0%

4 结论

1) 在ZrO2中掺杂Fe2O3会产生晶格畸变，使得ZrO2发生相变，部分单斜相转化为四方相。

2) 在部分稳定氧化锆中掺杂0.2%~0.6%Fe2O3有利于提高Y-TZP的抗弯强度，而当含量再增加时，材料的密度和抗弯强度均降低。

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(编辑 汤金芝)

Effects of Fe2O3doping on the microstructure and bend strength of zirconia ceramics

CHEN Heng1, LUO Fenghua1, LI Yimin1,2, HE Hao2

(1. Research Institute of Power Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Research Institute of Material Science, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545000, China)

The yttrium stabilized zirconia polycrystal powders doped with mass fraction of 0%−1% Fe2O3were pressed and sintered to fabricate zirconia ceramics. The effects of Fe2O3on the density，phase composition and mechanical properties of zirconia ceramics were investigated. The results show that lattice distortion in zirconia crystals is introduced by Fe2O3addition, which leads to the phase composition of zirconia change, and the content of tetragonal phase (t-ZrO2) increasing. The mass fraction of monoclinic phase (m-ZrO2) and tetragonal phase (t-ZrO2) is 64.1% and 35.9% respectively when there is no Fe2O3addition. When 1.0%Fe2O3is added, the content of m-ZrO2decreases to 22.6% and the content of tetragonal phase increases to 75.9%. The appropriate Fe2O3addition can improve the propertys of yttrium stabilized zirconia polycrystal. When the addition of Fe2O3increases from 0.2% to 0.6%, the bend strength increases from 482 MPa to 569 MPa, and the relative density increases from 98.89% to 99.30%. However, when the addition of Fe2O3is 1.0%, the bend strength and density decrease to 510 MPa and 97.90% respectively.

ZrO2; tetragonal phase; monoclinic phase; Fe2O3; bend strength; relative density

2017−02−17；

2017−04−10

李益民，教授，博士。电话：0731-88830693；E-mail: liyimin333@163.com

TF12

A

1673-0224(2017)06-734-05