黏度法测定聚乙二醇分子量实验方法改进

洪琴，刘法英，李祖贵，杨普曾，殷悦，鲍晶莹，卢文清，钟爱国

黏度法测定聚乙二醇分子量实验方法改进

洪琴，刘法英，李祖贵，杨普曾，殷悦，鲍晶莹，卢文清，钟爱国*

（台州学院 医药化工学院, 浙江 台州 318000）

针对“多点法”两曲线外推繁琐耗时，对传统的乌氏黏度计测定聚乙二醇（PEG）黏均分子量实验方法进行了方法和加料顺序的改进。基于“一点法”近似公式，在温度25 ℃下恒温，改变稀释溶液顺序，使常规6 h的物理化学学生实验缩短为2 h,其所得的特性黏度值相对误差在 ±5% 范围内，测得PEG黏均分子量为5.9500×104与标签吻合。改进后的实验步骤方便快捷，结果满意。

黏度法；聚乙二醇；分子量；实验改进

聚乙二醇（PEG-X）系列产品可用作溶剂、助溶剂、水包油(O/W) 型的乳化剂和稳定剂，也用作水溶性软膏基质和栓剂基质。聚乙二醇的分子量及分子量分布，是研究聚合反应与力学结构所需的最基本物理化学数据之一，也是高校化学化工材料高分子专业开设的基础物理化学经典实验之一。虽然聚合物分子量以测定其黏度的方法并不复杂，但为保证测试结果的正确性，很多因素的影响也不可忽视。早在1961年施良和就在《化学通报》杂志上指出，测量结果取决于溶液的流动时间，溶剂的流动时间和溶液浓度的可靠程度[1]。1989年陈金龙针对高分子溶液极易起泡，加入正丁醇作为消泡剂，探讨了温度、高聚物浓度、陈化时间、加入消泡剂量等因素对实验的影响[2]。2002年梁振江等探讨了用“单管黏度计”测定高聚物相对分子质量方法的可行性[3]。2004年王亚珍等归纳了影响黏度法测高聚物相对分子质量成败的因素，如客观条件的影响、乌氏黏度计的影响、溶液浓度的选择与配制、恒温槽控温精度的影响和其他影响因素[4]。2006年李琳以高分子PVA溶液流过时间对浓度作图的外推值代替纯溶剂的流过时间，计算了溶液的相对黏度[5]。2009年项尚林等利用手机摄像代替传统的秒表记录时间，较好地测定了溶剂和溶质的流动时间[6]。2010年章守权等尝试逐步加入聚乙二醇溶液而不是逐步加入溶剂水方法，节省了清洗与干燥乌氏黏度计时间[7]。2015年许映杰等在《绍兴文理学院学报》上介绍了通过改变实验前后顺序、增加溶液用量和混合方式等，获得了较好的效果[8]。

以多点法（逐步溶剂稀释法）作图，然后外推两条曲线，尽管取得了积极的效果，但依然存在学生实验时间过长(5~6 h)，难于在短学时内(3 h)完成实验任务等问题。尤其在所得样品量极少的情况下，就难以用此法求得高聚物溶液的特性黏度值。我们在文献的基础上[9,10]，将耗时较长的“多点法”黏度测定高聚物分子量实验修改为“一点法”。实验时学生只要测定一个最低浓度的聚合物溶液的相对黏度，即可由原近似公式求得所测试样的特性黏度数，进而求得高聚物的粘均分子量。我们应用于近年的近化学专业200余名学生们物理化学实验，取得了较好的效果，现将我们的改进实验及其过程报告如下。

1 粘度法测分子量原理

1.1 “一点法”与“多点法”

“单点法”实验时只要测定一个低浓度的聚合物溶液的相对黏度，即可由式（4）求得所试样的特性粘数。本实验采用如图1所示的乌氏黏度计测定聚合物溶液在不同PEG浓度下的黏度。

图1 乌氏黏度计及其恒温测量装置

1.2 仪器和试剂

恒温装置一套，乌氏粘度计一支，5、10 mL移液管各2支；洗耳球；秒表；100 mL容量瓶1只；100 mL烧杯1只；3号砂芯漏斗1只；聚乙烯醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）。

1.3 实验步骤

（1）聚乙烯醇溶液的配制。准确称取聚乙烯醇0.500 g于烧杯中，加60 mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至100 mL容量瓶中，加入0.25～0.3 mL 正丁醇（消泡剂）。在298.2 K 恒温约10 min，加水稀释至100 mL，如溶液浑浊则用3号砂芯漏斗过滤后待用；（2）安装粘度计。所用粘度计为乌氏三管黏度计。该粘度计要干净无尘和无污垢。否则会堵塞粘度计毛细管部分，严重误导流动时间的测量。这样的话实验前就要将黏度度计洗净并烘干待用。我们使用的黏度计属于三管乌氏计，其长处就在于取用的溶液和溶剂的体积对流动时间的测量没有干扰，故方便在乌氏黏度计里运用分步稀释法配置浓度不同的样品溶液。在乌式粘度计的侧管C端上套上软质橡胶管，用夹子夹住橡胶管，使其不产生漏气现象。将恒温水浴槽的温度调节到(25.00±0.05)℃。把乌式粘度计垂直地放入恒温水浴槽中，使G球的球体完全浸入在水中，乌式粘度计放置的位置要适当，这样的话，可以方便观察到液体的流动情况。并且恒温水浴槽的电动搅拌马达的搅拌速度也要调节到适当的速度，这样不会对实验装置产生强烈的震动，以免对实验测定的结果产生影响；（3）溶剂水流出时间0的测定。用移液管准确移取10 mL已经恒温的蒸馏水，通过A管注入乌式粘度计中。等待恒温处理5 min后，用吸耳球通过B管把溶剂通过毛细管送到E球与G球里（注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球），然后取下吸耳球让B管和大气相通，移除侧管C上的夹子，让溶剂可以自然流下。记录下液面从a到b标线所用的时间 ，重复三次（任意两次时间差不得超过0.2 s），取其平均值；（4）溶液流出时间的测定。在原10 mL蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液10 mL，加入后封闭B管，用洗耳球通过A管多次唾弃液至G球，以洗涤A管，并使溶液混合均匀。然后如步骤3，测定该溶液的流出时间。同法测定加入5，5，10和10 mL蒸馏水后各浓度下溶液的流出时间。

2 结果与讨论

2.1 测定方法的选择

表1总结了常见的各种黏度法测定高聚物分子量方法的适用范围、方法类型和所测相对分子质量的统计意义。高分子液体黏度的测定方法经过人们200余年的发展与改进，主要形成有三类测量方法：液体落球法、液体-固体转筒法和液体毛细管法。前两种适用于高中黏度分子的测定，毛细管法适用于较低黏度分子物质的实验测定。虽然黏度法不是测定相对分子质量的绝对方法，但以黏度计毛细管法最为方便和好用，费用低廉。其中尤以三管乌氏黏度法较两管贝氏黏度计为好用。 本实验采用乌氏黏度计测量高聚物 PEG 稀溶液的特性黏度值。

表1 高聚物相对分子质量的实验测定方法

2.2 影响特性粘度因素

以下 4 种因素是影响特性黏度 [] 大小的主要因素：一是分子量：线形的聚合物或者轻度交联的聚合物分子量越大，特性黏度[] 就越大；二是分子的形状：当分子量相同时，支化分子在溶液中的分子形状接近于球形，与线形分子相比，球形的特性黏度[] 较小。三是溶剂特性：在良溶剂中，聚合物大分子更加伸展一些，因此特性黏度[] 较大，而在不良溶剂中，聚合物大分子更加卷曲，特性黏度[] 也就比较小。四是温度：当温度升高时，在良溶剂中，对特性黏度[] 影响不大；而在不良溶剂中，会将溶剂变得良好，那么特性黏度[] 就会变大。如果确定了聚合物的化学组成、溶剂和温度，那么特性黏度[] 值就只是由聚合物的分子量还有它的分布来决定。我们选择 PEG-60000 做实验。“多点法”测量PEG的实验结果见表2所示。

由表2可知，三次测量纯溶剂水的流动时间为163.05 s,符合乌氏黏度计要求（大于100 s即可）。这是纯溶剂与溶剂分子之间作用力的反映。随着PEG溶液的加入，溶液中的分子间作用力（溶剂与溶剂之间，溶剂与溶质之间及其溶质与溶质之间）将会增加，流动时间也会逐步增长，比如说从181s增加到212 s. 同时增比黏度(sp/)也有所增加，但是比浓黏度(lnr/)则有所减少。如果以 (lnr/) 和(sp/) 做为纵坐标，分别对作图（见图2），然后拟合两曲线，再作线性外推求得两条曲线的截距（特性黏度［］=1.120 3, 1.120 2，取其平均值为[]=1.12025 m3·kg-1。其大小是溶剂与溶质分子间作用力的反映。据高聚物分子量与特性粘数的马克-豪温（Mark-Houwink）经验方程：[]=Mrα，是描述高分子链聚乙二醇在溶液中的形态的参数，分子量在一定的范围内时，α 是常数。在温度25 ℃，高聚物聚乙二醇PEG 的=12.5 m3·kg-1,=0.78，得r=5.9500×104，与标签所示PEG-60000基本吻合。经多年多届200百余学生实验，结果满意。

表2 多点法结果（PEG浓度c0=50.00 kg.m-3，温度25 ℃）

图2 “多点法”作图求聚乙二醇的特性粘度

2.3 “一点法”公式选择

除公式（1）外，“一点法”公式还有2 个[9,10]：

据式（5）和（6），我们采用溶液浓度最稀的点，求出其特性粘数[]，分别为 1.120 9，1.220 2，1.000 4。与外推求得的特性粘度数作比较，“一点法”采用式（4）计算所得的特性黏度与“多点法”外推值（[]=1.1202 5）最接近（其相对误差为 + 0.03%）；基于式（1），计算其余 4 点的特性粘值[]，分别为1.136 9，1.149 2，1.150 4，1.156 7，相对误差分别为 1.4%，2.5%，3.8% 和 4.8%。如基于式（5）和式（6），预测其特性粘度[]，则所产生的偏差会较大（相对误差分别达 8.9%和-10.7%），基本上不能满足基础物理化学实验要求（低于±5%）[11,12]。

3 结论

本实验是采用乌氏粘度计测定水溶液中聚乙二醇粘度，进而测定求出PEG试样的分子量。

（2）通过改换加样顺序，采用先测纯水的流动时间，再在纯水中加入 PEG溶液测其流动时间，然后加入不同体积的纯水稀释 PEG 溶液测其不同浓度下的流动时间，用“一点法”乌氏粘度计，能使聚乙二醇的平均聚合度的测定时间由原来的 6 h 缩短到 2 h，测试效率得到极大的提高，节约了宝贵的实验时间。

［1］施夏和.粘度法测定高聚物分子量实验技术上应兹注意的一些问题[J].化学通报，1961,45（5）：44-46.

［2］陈金龙,龙永福,杨梅玉.粘度法测定高聚物分子的几种影响因素[J].吉首大学学报(自然科学版)，1989（1）：72-75.

［3］梁振江，纪明慧，李繁，黄澜. 粘度法测定高聚物相对分子质量方法的改进[J].海南师范学院学报(自然科学版),2001,15(1):73-77.

［4］王亚珍，林雨露，吴天奎. 粘度法测高聚物相对分子量实验成败探讨[J]. 江汉大学学报(自然科学版),2004,32（4）：58-60.

［5］李琳，谭桂莲，苏春梅. 粘度法测定聚乙烯醇相对分子质量的实验改进[J], 大学化学，2006，21(4):53-55, 57.

［6］项尚林，余人同，王庭慰，傅伟宁，张军，黄健. 粘度法测定高聚物分子量实验的改进[J]. 实验科学与技术, 7(5):37-41.

［7］章守权，李智，顾正元，冯剑，葛秀涛. 粘度法测定高聚物分子量实验方法的改进[J]. 滁州学院学报,12(5):95-96.

［8］许映杰.“黏度法测定水溶性高聚物相对分子量”实验的若干改进[J]. 绍兴文理学院学报，35(8):92-93.

［9］何明摇，朱金摇，罗振扬. 黏度法测聚乙二醇相对分子质量的几种情况讨论[J]. 2014, 29(2):47-53.

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Improvement on Determining Molecular Weight of Polyethylene Glycol by Viscosity Method

HONG Qin, LIU Fa-ying, LI Zu-g ui, YANG Pu-zeng, YING Yue, BAO Jing-ying, LU Wen-qing, ZHONG Ai-guo

（School of medicine and chemical engineering, Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000，China）

Aiming at the multi-point extrapolation is time consuming, the traditional multi-point method of Ubbelohde viscometer determination of viscosity of polyethylene glycol (PEG) molecular weight experiment method was improved. Based on the "one point method of approximate formula, temperature at the temperature of T 250C , the relative error is to be in the range of ± 5%, to use the characteristic viscosity of PEG solution diluted the value of the conventional 6 h , experiment is shortened to 2h with satisfactory results.

viscosity method; polyethylene glycol; molecular weight; improvement

TQ325

A

1671-0460（2017）12-2424-04

浙江省自然科学基金资助（项目编号为 LY15B030001）和台州学院校级教学改革项目资助(基于“一体化双语三层次”的高素质涉外医化人才培养的实验教学模式创新与实践)。

2017-04-08

洪琴（1997-），女，浙江宁波人，研究方向：从事计算化学工作。E-mail：943510852@qq.com。

钟爱国（1964-），男，教授，硕士，从事计算物理化学研究。E-mail：xg2268@163.com。