三氟乙酸的合成

陈建海，徐祥松，周益军，贺文彬，尹国君

（江苏蓝色星球环保科技股份有限公司，江苏常州213200）

氟化工

三氟乙酸的合成

陈建海，徐祥松，周益军，贺文彬，尹国君

（江苏蓝色星球环保科技股份有限公司，江苏常州213200）

介绍了2，2，2-三氟乙酸的性质、用途，分析、比较了已有的2，2，2-三氟乙酸的合成方法，选择以1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷为原料，在光照条件下，与氧气反应生成三氟乙酸的生产方法。

三氟乙酸；1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷；合成；光照

三氟乙酸常温下为无色易吸潮的液体，具有和醋酸类似的刺激性味道，它可以和水、乙醇、乙醚等有机溶剂相溶，不仅能溶解盐酸、氢氟酸、硫酸等无机酸，而且对各种无机盐也有很强的溶解能力，三氟乙酸和水可以形成共沸混和物，共沸点为105.5℃，共沸组成为：水20.8 wt%，三氟乙酸79.2 wt%。其主要物理性质如下：凝固点-15.36℃，沸点71.8℃，密度（25℃）1.48449 g/mL，气化热33.26 kJ/mol，粘度（25℃）0.813 cp，电离常数（25℃）42.1，导电性（25℃）2600/Ω·cm，表面张力（25℃）13.44 mN/m，生成热（液体）-1060± 5 kJ/mol。

三氟乙酸是重要的有机合成试剂，以其为原料可以合成各种含氟化合物、杀虫剂和染料。三氟乙酸也是酯化反应和缩合反应的催化剂；还可作为羟基和氨基的保护剂，用于糖和多肽的合成。

1 合成路线的选择

三氟乙酸的合成方法众多，吴银登的硕士论文[1]及张迪等的综述[2]中都有比较详细的介绍。可进行工业化生产的方法大致有如下几种：

（1）以三氟三氯乙烷（CFC-113a）和SO3为原料，在汞盐催化下反应合成三氟乙酸[3]。目前，国内如中化蓝天、常熟三爱富等企业主要是采用此方法进行三氟乙酸的生产。此方法的缺点是使用有毒的汞盐催化剂，同时副产大量的硫酰氯，增加后续处理的难度。

（2）以三氟二氯乙烷（HCFC-123）为原料，在高温下与氧气气相混合后通过固定床催化剂反应合成三氟乙酸[4]。华东理工大学刘纯山教授对此工艺进行了细致的研究，反应在产生三氟乙酰氯的同时也副产一分子的CFC-113a，原料利用率低，负载催化剂的载体活性炭在高温富氧环境里也无法长时间使用，导致催化剂寿命过短，满足不了工业化生产要求。

（3）以三氟乙醇为原料，在高温下与氧气气相混合后通过固定床催化剂催化反应产生三氟乙醛及三氟乙酸。进行了千吨级的工业化放大生产试验，三氟乙醇转化率可达到94%，三氟乙酸选择性达到41%，三氟乙醛选择性达到51%。

（4）以三氟乙醇为原料，在较低温度下与双氧水液相催化反应产生三氟乙酸。此工艺为刘纯山教授协作开发，进行了千吨级工业化放大生产试验，三氟乙醇转化率可达到100%，三氟乙酸选择性达到96%。由于目前三氟乙醇市场价格高于三氟乙酸，此工艺没有市场价值。

（5）以三氟二氯乙烷（HCFC-123）为原料，在较低温度条件下，通过光照催化与氧气反应制备三氟乙酰氯，进一步用水吸收成三氟乙酸[5-7]。此种方法以光照进行催化反应，绿色环保，是值得探讨推广的工艺技术。

通过查阅相关信息资料，参考日本专利昭60-239435[8]、昭60-239436[9]及同效专利US5041647[10]，经过试验反复论证，设计了以三氟二氯乙烷（HCFC-123）与氧气在少量氯气存在下，通过光照反应产生三氟乙酰氯，再经水吸收成三氟乙酸的技术路线，并在公斤级的工业放大生产试验中，取得了理想的试验效果。

2 生产部分

2.1 原料及仪器

原料：R123（三氟二氯乙烷）、液氯、液氧、氢氧化钾

仪器：GC8027气相色谱仪（安捷伦）、LC8001离子色谱仪（瑞士万通）。

2.2 生产方法

将原料R123、液氯、液氧分别通过独立的汽化器汽化后，再通过过热器过热，使温度达到80℃后进入反应塔，在灯光照射催化下反应。R123每小时进料370 kg，氧气每小时进料115 kg，氯气每小时进料8 kg。控制反应温度不超过100℃，当塔内温度继续上升时，开启反应塔夹套冷却水降温，使温度维持在85℃～100℃。反应产物经过两级水吸收得到三氟乙酸，多余未反应的气体经氢氧化钾水溶液洗涤后放空。

3 结果分析

通过实际生产试验，有以下几个问题需要注意。

3.1 温度

试验表明，当温度低于65℃时反应不发生，温度达到80℃开始正常反应，反应放热，温度会逐渐上升，从设备安全及使用寿命的角度出发，控制反应温度不超过100℃。除了使用反应塔夹套冷却水控制温度外，还有从塔内顶部喷水控温的方法，在实际使用中效果更理想，但存在的问题是配套的循环泵在高温强酸环境下长时间连续运行后机械密封容易泄漏。

3.2 灯光

试验中对比了高压汞灯、钠灯、金属卤素灯、LED灯四种灯光，其中LED灯效果最差，同等反应效果情况下，金属卤素灯所需要的功率最小。已公开的文献中大都要求光照波长≥280 nm，主要的原因是避免物料的分解，而金属卤素灯的光谱范围主要集中在350～450 nm之间，有效减少了物料的分解，物料分解率小于1%。

3.3 反应时间

延长物料在反应塔中的反应时间，有利于原料的充分转化，但与此同时R123的转化速度随着反应时间的延长而逐渐下降，分析原因，是空间原料浓度随着反应的深入而逐渐降低，有效反应随之逐渐减少造成。增加反应时间还会使物料的分解量上升、单位时间产量下降。通过试验，控制物料的反应时间为3 min，此时R123的转化率在55%～60%，三氟乙酰氯的选择性接近100%，这在工业化生产上是经济可行的。

3.4 反应压力

对于气相反应，增加反应压力可提高空间物料浓度，增加物料接触反应几率，有利于反应的进行，但同时也对生产设备提出了更高的要求，试验表明：维持反应系统0.5 atm的反应压力是适当的。

3.5 原料配比

低比例的原料反应配比有利于工业化生产中尾气回收，当R123∶O2的摩尔比大于1∶3时，继续增加氧气的配比没有意义；减少氧气的配比，对反应的影响不明显，直到R123∶O2的摩尔比小于1∶1时，反应效率迅速下降，原因可能是物料间接触几率降低导致，考虑到工业生产中操作弹性的需要，实际反应R123∶O2的摩尔配比取1∶1.5。

4 结论

以R123和O2、Cl2在一定温度和压力条件下反应制得三氟乙酰氯，经水吸收得到三氟乙酸。该方法反应条件温和，环境影响小，是值得推广的绿色生产工艺。需要注意的是，在工程设计中需要特别注意装置的安全设计，氧气管路的安装要严格按照国家规范进行，充分了解氧气在不同材料管路中、温度下的流速限制，避免生产中意外事故的发生。

[1]吴银登.三氟乙醇催化氧化制备三氟乙醛和三氟乙酸[D].上海：华东理工大学，2007.

[2]张迪，王术成，王军祥，等.含氟酰氯类化合物的合成研究进展[J].浙江化工，2015，46（2）：5-11.

[3]Anthony F B，Joseph D P.Preparation of trifluoro acetic acid：US，2396076[P].1946-05-05.

[4]Stephen E J.Process for producting trifluoroacetyl chloride:US，5241113[P].1993-08-31.

[5]Milton B，Francis L.Synthesis of fluorine compounds: US，3151051[P].1964-09-29.

[6]Albert LD.Production of 2，2，2-trifluoroacetyl chloride: US，3883407[P].1975-05-13.

[7]Max B，Werner R，Kerstin E.Process for preparing polyfluorochlorocarbonyl chlorides with addition of chlorine: US，5569782[P].1996-10-29.

[10]Gotoh I，Yoneda H，Kumai S，et al.Process for producing of trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride:US，5041647[P].1991-08-20.

CHEN Jian-hai，XU Xiang-song，ZHOU Yi-jun，HE Wen-bin，YIN Guo-jun

（Jiangsu Bluestar Green Technology Co.，Ltd.，Changzhou，Jiangsu 213200，China）

Synthesis of Trifluoroacetic Acid

The uses and properties of 2,2,2-trifluoroacetic acid were introduced.The synthesis method of 2,2,2-trifluoroacetic acid was compared and analyzed,the production methods were selected that 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane as raw material,in the light conditions,with the reaction of oxygen to produce trifluoroacetic acid.

trifluoroacetic acid；1，1，1-trifluorine-2，2-dichloroethane；synthesis；illumination

1006-4184（2017）6-0001-03

2017-02-28

陈建海（1974-），男，新疆奎屯人，工程师，从事含氟化学品的合成研究。E-mail:haisin888@sina.com。