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氨基淀粉单磺酸酯的制备及其性能研究

2017-01-20吴翠玲吴清汶蓝邦伟萧聪明

石油化工 2016年7期
关键词:磺酸酯化苯磺酸

吴翠玲,吴清汶,杨 乐,蓝邦伟,萧聪明

(华侨大学 材料科学与工程学院,福建 厦门 361021)

氨基淀粉单磺酸酯的制备及其性能研究

吴翠玲,吴清汶,杨 乐,蓝邦伟,萧聪明

(华侨大学 材料科学与工程学院,福建 厦门 361021)

以淀粉和对氨基苯磺酸为原料,通过酯化反应合成了氨基淀粉单磺酸酯(ASS);ASS再与环氧氯丙烷发生交联得到交联氨基淀粉单磺酸酯(CAS);并利用FTIR、TG和紫外-可见分光光度法分析了ASS和 CAS的结构及性能。表征结果显示,中性淀粉通过氨基化得到了预期产物ASS。实验结果表明,反应温度为70 ℃时所得ASS中的氨基含量较高;交联产物CAS的热稳定性高于淀粉,且交联度越高,热稳定性越好;CAS对甲基橙有一定的吸附能力,吸附量随交联剂用量的增大而增大,但对甲基橙的吸附容量较低。

淀粉;氨基苯磺酸;酯化反应;氨基淀粉单磺酸酯;甲基橙吸附

淀粉可完全生物降解,价格低廉,具有良好的生物相容性和可再生性,在生物医用和环境科学等领域得到了广泛的研究与应用[1-3]。利用淀粉分子链上含有的大量羟基,通过进一步的功能化[4]可制备出理化性能不同于天然淀粉但又能保留淀粉基本性能的新型化合物。如淀粉与顺丁烯二酸酐进行酯化反应,在分子链上同时引入双键和羧基,再与丙烯酸交联,可得到一种阴离子型吸附剂[5]。通过交联、醚化(或氧化)以及胺化,或者接枝丙烯酰胺再予以胺化,可得到阳离子型氨基淀粉吸附剂[6-9]。淀粉的羟基可与羧酸(酐)发生酯化,也可与磺酸进行酯化反应。利用淀粉和对氨基苯磺酸的酯化反应,将中性的淀粉转化为氨基淀粉,这种途径目前鲜有报道。

本工作以淀粉和对氨基苯磺酸为原料,通过酯化反应合成了氨基淀粉单磺酸酯(ASS),ASS再与环氧氯丙烷(ECH)发生交联反应制得交联氨基淀粉单磺酸酯(CAS),利用FTIR、TG和紫外-可见分光光度法分析了试样的结构及性能。

1 实验部分

1.1 试剂

可溶性淀粉、对氨基苯磺酸:分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、95%乙醇、无水硫酸镁、NaOH、HCl、ECH:分析纯,广东汕头市西陇化工厂。

1.2 制备方法

ASS与CAS的合成路线见式(1)[6]。

取2 g可溶性淀粉、5 mL蒸馏水加入烧杯中,加热溶解,冷至室温,加入10 mL DMF,混匀。取2 g对氨基苯磺酸、5 mL蒸馏水加入烧杯中,加热溶解,冷至室温,加入10 mL DMF,混匀。合并两溶液,加入适量无水硫酸镁,充分搅拌,过滤除去固体,溶液转移至250 mL三颈瓶中,在70,80,90℃水浴加热搅拌下反应12 h。冷至室温,加入5 mL 1 mol/L NaOH溶液,混匀,加入95%乙醇,直至不再有沉淀生成,过滤,得到ASS粉末,于烘箱中60℃下干燥至恒重。

称取4 g ASS溶于15 mL 15%(w)NaOH溶液中,再加入一定量的交联剂ECH与8 mL DMF的混合溶液,搅拌,60 ℃下反应6 h,过滤析出的CAS固体于烘箱中60 ℃下干燥至恒重。

1.3 表征

采用赛默飞公司iS50 ABX型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR测试。

精确称量0.2 g不同温度下制备的ASS加入锥形瓶中,常温下加入20 mL 1 mol/L的HCl,完全溶解后,以0.1 mol/L酚酞为指示剂,用1.01 mol/L 的NaOH滴定至终点。

1.4 性能测试

采用TA公司SDT 2960型同步 DSC-TGA分析仪,在氮气气氛中,以10 ℃/min的速率,从25 ℃升至800 ℃,测试淀粉和CAS试样的热失重情况。

取5 mL 0.008 mg/mL的甲基橙溶液,加入0.5 g CAS,置于37 ℃恒温槽中12 h,过滤,取澄清液3 mL,由上海美谱达公司UV-1800PC型紫外分光光度计测定紫外分光吸光度,由甲基橙的标准曲线求得吸附后的溶液浓度并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图1。从图1可看出,在ASS的谱图中,3 425,2 929,2 880,1 012 cm-1处的吸收峰分别归属于淀粉的羟基、亚甲基和C—O键;1 635,3 065,1 498~1 605,1 124~1 245,1 037,555,686 cm-1处的吸收峰分别归属于氨基、芳环、磺酰基以及C—S键等;831 cm-1处出现的特征峰说明芳环上含有1,4-二取代基团;ASS在3 425 cm-1处出现的特征峰峰宽小于淀粉在该位置的峰宽;ASS和对氨基苯磺酸在2 647 cm-1处均出现了归属于磺酸基的特征峰。表征结果显示,淀粉与对氨基苯磺酸的反应产物为预期的ASS。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples.SA:sulfanilic acid.

反应温度对ASS中氨基含量的影响见图2。从图2可看出,当反应温度为70 ℃时,ASS中的氨基含量较高。氨基含量可反映酯化反应的程度,较高的氨基含量表示酯化反应进行的较充分。因此,适宜的反应温度为70 ℃。

图2 反应温度对ASS中氨基含量的影响Fig.2 Efect of reaction temperature on the content of amino groups in ASS.Reaction conditions:starch 2 g,SA 2 g,H2O 5 mL,dimethyl formamide 10 mL,12 h.

2.2 性能分析

淀粉及其衍生物均为亲水性多糖高分子,ASS和CAS的热分解行为基本相似。试样的TG曲线见图3。从图3可看出,交联度不同的CAS和淀粉均在45 ℃之后受热失水,而以淀粉最为明显。交联度不同的CAS的起始分解温度均为210 ℃,而淀粉的起始分解温度为270 ℃。当温度达到600 ℃时,淀粉完全分解为CO2和水,而CAS仍有部分未分解。当m(ECH):m(ASS)=1:1时,所得CAS的交联度较低,热分解后的残余量为18.65%(w);当m(ECH):m(ASS)=4:1时,所得CAS交联度较高,热分解后的残余量为25.88%(w)。表征结果显示,CAS的热稳定性高于淀粉,且稳定性与交联度成正比。

图3 试样的TG曲线Fig.3 TG curves of the samples.ECH:epichlorohydrin.

由于CAS不溶于水,又含有碱性氨基,因此可用作吸附剂。CAS对偶氮染料甲基橙的吸附性能[10]见图4。从图4可看出,CAS对甲基橙具有一定的吸附能力,且随交联剂用量的增多而增强。但由于游离氨基与磺酸根的相互作用较弱,因此CAS对甲基橙的吸附容量较低,有待进一步优化以用作一种处理染料废水的吸附剂。

图4 CAS对偶氮染料甲基橙的吸附性能Fig.4 Adsorbility(Q) of CAS to methyl orange.

3 结论

1)以淀粉和对氨基苯磺酸为原料,通过酯化反应得到了ASS,该制备方法简便有效。

2)反应温度为70 ℃时酯化反应较完全,制备的ASS中的氨基含量较高。

3)ASS交联后产物CAS的热稳定性高于淀粉,且交联度越高,热稳定性越好。

4)CAS对甲基橙具有一定的吸附能力,且随交联度的增大,吸附能力增强,但对甲基橙的吸附容量较低,有待进一步优化。

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(编辑 邓晓音)

DIC公司开发出新型热分解型表面活性剂

石油化学新报(日),2016(2991):12

DIC公司开发出热分解型含氟表面活性剂。属于“Magafuck DS系列”产品,并已上市销售。新产品基于DIC公司的有机分子设计和高分子设计技术开发而成。利用其特性,在液晶显示器的滤色板上涂抹一层透明保护膜,保证产品表面的平滑。该产品以平面显示器(FPD)市场为中心,加速向高附加值产品生产进行销售。该产品作为下一代热分解型含氟表面活性剂,公司的销售目标是到2020年销售额能达到10亿日元。

使用含氟表面活性剂,可使产品的表面张力大幅降低。以往在要求精密平滑表面的电子设备上,大多使用抗蚀性涂层材料添加剂。但使用添加剂后会使涂层膜表面张力下降,与面漆的溶合性差,这样就会给涂层作业制造麻烦。而作为涂平剂的新产品与公司以往使用的涂平剂具有相同的性能,但新产品在200 ℃下,进行加热处理时,由于含氟基团的剥离,与表面未使用添加剂的涂层膜具有相同的表面张力。这样就大大改善了涂层膜表面与面漆的溶合性能。因此,客户在使用新型涂平剂时,涂抹工作效率会大大提高。

Evonik公司在德国进行催化剂生产装置扩能

Focus on Catal,April,2016

Evonik公司在德国其Marl基地推出了一片额外的生产区并新建房屋,用于固定床催化剂的研究、开发和扩大生产,该基地一直生产催化剂已经75年。该专业化学品集团公司投资了千万欧元来扩大现有产能,并建立新的设置,用于围绕固定床催化剂的持续改善的运行。Evonik资源效率公司理事会成员Johannes Ohmer在解释该投资时表示,创新和不断的产品优化是催化剂业务发展的核心,优质的催化剂是实现化工行业资源效率的关键。

固定床催化剂主要用于基础化工品生产涉及的大规模连续生产过程。该新的放大装置可供研发人员在使用中试装置以前,以实验室规模开发催化剂配方,扩大及优化配方并应用于商业生产。Evonik公司的催化剂业务负责人Wilfried Eul博士表示,对于Evonik公司,该装置的扩建表明化学催化剂领域在专业知识和能力的系统扩张上更进了一步。

Garlock公司推出新款Style 9938橡胶片材用于化工、石油和天然气工业

Rubb World,April 11,2016

全球领先的高性能流体密封和管道保护产品制造商Garlock公司面向化工、油气和其他100%氟橡胶材料的应用推出了新款Style 9938橡胶片材。由于其耐酸、耐脂族烃、耐芳香烃、耐燃料和臭氧特性,100%氟橡胶材料常被指定用于多种通用服务业应用。热处理器是该产品的重要应用之一,其垫片和密封材料要求能耐受一系列腐蚀性化学品。Garlock公司的高级产品经理Bruce Stratton表明,Style 9938是一个针对需要100%氟橡胶密封产品的工业应用的成本高效的实用级解决方案。虽然这种产品将满足多种工业需求,但他们的应用工程师可为客户提供咨询,针对他们的特定需求确定合适的材料。Garlock公司可提供整卷和单片销售的Style 9938,满足客户的特定需求。该产品系列还包括Style 9520和Style 9518,可以满足更严格的耐恶劣环境和抗化学腐蚀的要求。

Synthesis and properties of amino starch-half sulfate ester

Wu Cuiling,Wu Qingwen,Yang Le,Lan Bangwei,Xiao Congming
(College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen Fujian 361021,China)

Amino starch-monosulfonate(ASS) was synthesized through esterifcation from sulfanilic acid and starch,and then cross-linked ASS(CAS) was prepared through the cross-linking of ASS with epichlorohydrin in the presence of alkali. ASS and CAS were characterized by means of FTIR,TG and UV-Vis spectrophotometry. The experimental results showed that the amino groups were introduced into the neutral starch chains,and the expected product ASS was obtained. The content of the amino groups in ASS synthesized at 70 ℃ was high. The thermal stability of CAS was obviously higher than that of starch and was enhanced with increasing its cross-linkage. CAS showed some adsorption capacity to methyl orange. Though the capacity increased with increasing the cross-linking agent dosage,it was low and should be improved.

starch;sulfanilic acid;esterifcation;amino starch-monosulfonate;methyl orange adsorption

1000 - 8144(2016)07 - 0847 - 04

TQ 323.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.013

2016 - 02 - 03;[修改稿日期]2016 - 04 - 25。

吴翠玲(1958—),女,福建省泉州市人,大专,高级实验师。联系人: 萧聪明,电话 0595 - 22691357,电邮congmingxiao@hqu.edu.cn。

福建省自然科学基金项目(2015J01201)。

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