木质素磺酸钙改性树脂对亚甲基蓝的吸附

许文静，李 焱，张文生

（焦作师范高等专科学校 理工学院 焦作市分离与吸附材料工程技术研究中心，河南 焦作 454000）

木质素磺酸钙改性树脂对亚甲基蓝的吸附

许文静，李 焱，张文生

（焦作师范高等专科学校 理工学院 焦作市分离与吸附材料工程技术研究中心，河南 焦作 454000）

以木质素磺酸钙和丙烯酸为原料，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用溶液聚合法制备了木质素磺酸钙改性丙烯酸树脂（LSAE）。考察了溶液pH、初始浓度、吸附时间和吸附温度对LSAE吸附亚甲基蓝（MB）的影响。采用SEM、N2吸附-脱附、FTIR等技术对吸附剂进行表征。实验结果表明，在初始MB质量浓度为200 mg/L、吸附温度为298 K、溶液pH＝8、吸附时间为480 min时，吸附量为178.96 mg/g。表征结果显示，改性后LSAE试样的表面粗糙，具有介孔结构，比表面积和总孔体积均有所增加，平均孔径减小；LSAE对MB的吸附等温线符合Langmuir等温方程，吸附动力学过程符合准二级动力学方程。

木质素磺酸钙；吸附；丙烯酸树脂；亚甲基蓝

合成染料结构复杂、难降解、部分具有潜在毒性［1］，染料废水对生态环境和人类健康造成了严重的危害［2］。目前，对染料废水的处理方法主要有吸附法、混凝法、化学氧化法、生物处理法［3］等。吸附技术可有效除去水中的有毒有害物质［4］。吸附树脂吸附效率高、脱附再生容易、操作方便，已广泛应用于废水处理［5］。尤其是经功能基修饰后，吸附树脂表面具有不同的官能团，吸附性能得到提高［6］。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，含量（w）在木材中达20%～35%，在草本植物中达15%～25%，是造纸黑液的主要成分。造纸废水量大、污染严重，因此研究木质素的再利用具有重大经济价值和深远社会意义［7-8］。木质素磺酸钙（LS-Ca）通常来自酸法制浆的蒸煮纸浆废液，经喷雾干燥而成。LS-Ca含有芳香基、酚羟基、磺酸基、甲氧基等多种活性基团，直接或经改性后用于废水处理的报道较多［9-10］，但将其用于改性合成树脂的报道还很少。

本工作以LS-Ca和丙烯酸（AA）为原料，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂，采用溶液聚合法制备了LS-Ca改性AA树脂（LSAE），通过接枝共聚在大分子链上引入磺酸基、酚羟基等，提高复合树脂的吸附能力。通过静态吸附实验探讨改性树脂对水中染料的吸附性能及机理，旨在为染料废水的资源化处理提供具有良好吸附性能的吸附剂，同时探索木质素利用的新途径。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

LS-Ca：纯度96%（w），上海晶纯生化科技股份有限公司；AA：分析纯，上海化学试剂公司，使用前减压蒸馏除去阻聚剂；EDMA：广州双键贸易有限公司；亚甲基蓝（MB）、1，4-二氧六环、甲醇、过硫酸钾（KPS）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

JSM-6700F型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；Lambda 35型紫外可见分光光度计、Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪：PE公司；ASAP 2420型比表面及孔隙度分析仪：美国Micromeritics公司；SHA-B型水浴恒温振荡器：江苏金坛市精达仪器制造厂；RFJ型小型安培瓶熔封机：吉首市中诚制药机械厂。

1.2 吸附剂LSAE的合成

称取0.30 g的LS-Ca溶解于10 mL蒸馏水中。称取3.340 g EDMA和1.000 g AA溶解于10 mL的1，4-二氧六环中，混合均匀。将上述两溶液混合，调节pH为4，再加入0.074 g KPS，密封。于60℃水浴中反应24 h，冷却后干燥，粉碎，过筛得粒径为74～150 mm的聚合物。将此聚合物反复用甲醇浸泡洗涤至中性，于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得复合吸附树脂LSAE。

未经LS-Ca改性的丙烯酸复合树脂（AE）的制备方法除不加LS-Ca外，与上述实验方法相同。

1.3 吸附性能测试

吸附实验：精确称取一定量的 LSAE树脂，置于150 mL磨口锥形瓶中，加入50 mL一定质量浓度和pH的MB溶液，于25 ℃恒温振荡器中振荡一定时间后，取样于665 nm处测定吸光度，按照式（1）和式（2）计算吸附量（Q）和去除率（R）。

式中，ρ0为初始MB的质量浓度，mg/L；ρ为吸附后MB的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为LSAE的质量，g。

脱附实验：用不同的脱附溶液再生吸附MB的LSAE树脂，测定脱附液浓度，计算解吸率。之后用再生后的树脂进行吸附实验，测定其对MB的吸附量，共重复4次，以测试LSAE树脂的再生吸附性能。解吸率（Rd）按式（3）计算。

式中，ρe为吸附平衡时MB的质量浓度，mg/L；ρd为脱附后MB的质量浓度，mg/L；Vd为脱附时溶液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 形貌及表面特征参数

AE试样和LSAE试样的SEM照片见图1。由图1可见，AE试样和LSAE试样的表面均呈多孔结构，LSAE试样为较均匀的小球，表面更粗糙。

图1 AE试样（a）和LSAE试样（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of composite acrylic resin(AE)(a) and composite calcium lignosulphonate-acrylic resin(LSAE)(b).

LSAE试样的N2吸附-脱附等温线及孔分布曲线见图2。由图2可见，LSAE试样的等温线与Langmiur Ⅳ型接近，在相对压力0.4～1.0范围内出现了明显的滞后环，这是由N2在介孔中产生的毛细管凝聚现象引起的，说明试样具有介孔结构。由图2还可见，LSAE试样的孔径分布较宽，最可几孔径为44.60 nm。

AE试样和LSAE试样的表面特征参数见表1。由表1可知，改性后LSAE试样的比表面积增加了33.1%，总孔体积增加了28.9%，平均孔径减小了6.0%。这些特征更有利于材料吸附量的增加。

图2 LSAE试样的N2吸附-脱附等温线及孔分布曲线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of LSAE.

表1 AE试样和LSAE试样的表面特征参数Table 1 Surface properties of AE and LSAE

2.2 pH对吸附的影响

溶液pH的变化影响吸附剂表面电荷分布和电荷密度，从而对吸附量产生影响。溶液pH对LSAE吸附MB的影响见图3。

图3 溶液pH对LSAE吸附MB的影响Fig.3 Efects of solution pH on the adsorption capacity of the LSAE adsorbent to methylene blue(MB).Adsorption conditions：298 K，200 mg/L，24 h.■ Adsorption capacity；● Removal rate

由图3可见，当pH＜5时，吸附量较低；pH=5～7.5时，吸附量增加较快；pH≥8时，吸附量较大。在初始MB质量浓度为200 mg/L、pH=8的条件下吸附24 h，吸附量达182.08 mg/g，去除率为91.04%。在pH较低时，H+浓度相对较高，H+与带正电的MB分子形成竞争吸附关系，H+使LSAE吸附剂表面的羟基质子化形成OH2+，从而导致静电排斥作用，使MB分子接触到吸附剂的可能性降低，因而在pH＜8时，吸附量较低。当pH升高后，H+浓度减小，LSAE吸附剂表面去质子化，静电作用有利于对MB的吸附。这与文献［11］的报道一致。实验选择适宜的MB溶液pH为8。

2.3 吸附等温线

Langmuir等温方程［12］（式（4））和Freundlich等温方程［10］（式（5））常用于静态吸附数据的拟合。

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；Qm为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir常数， 由交换吸附平衡常数决定，与吸附热有关，L/mg；KF和n均为Freundlich常数，n＞1为有利吸附，n=1为线性吸附，n＜1为不利吸附。

LSAE对MB的吸附等温线见图4，拟合结果见表2。由图4可知，平衡吸附量随溶液浓度的增加而增加；当温度从298 K升至303 K时，平衡吸附量逐渐减小。由表2可知，Langmuir等温方程和Freundlich等温方程均能较好地拟合MB在LSAE上的吸附等温线（R2＞0.99），其中，Langmuir等温方程更为合理。KF随温度的升高而减小，表明树脂对MB的吸附能力随温度的升高而降低；n＞1，表明树脂对MB的吸附过程是一个有利吸附的过程。Langmuir等温方程拟合结果显示，在298 K和303 K时，Qm分别为189.61 mg/g和150.02 mg/g。

图4 LSAE对MB的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of MB on LSAE.Adsorption condition：pH=8.■ ，●：Experimental points；solid line：Langmuir；dotted line：Freundlich.

表2 LSAE对MB的吸附等温线拟合参数Table 2 Parameters of the adsorption isotherms of MB on LSAE

2.4 吸附热力学

MB在LSAE上的吸附焓变（ΔH）和熵变（ΔS）由式（6）求得［12］。

式中，D为分配系数，D=Qe/ρe；T为绝对温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）。假设ΔH和ΔS几乎不受温度的影响，lnD～1/T做图，可分别由直线的斜率和截距求得LSAE对MB的ΔH和ΔS。

LSAE吸附MB的lnD～1/T曲线见图5。由直线计算热力学参数得ΔH=-33.03 kJ/mol，ΔS=-107.75 J/（mol·K）。LSAE对MB的ΔH为负值，绝对值小于40 kJ/mol，表明为放热的物理吸附过程［9］，升高温度不利于吸附的进行。ΔS为负值，说明MB分子被吸附到LSAE上后运动受到限制。

图5 LSAE吸附MB的lnD～1/T曲线Fig.5 lnDvs. 1/T.Adsorption condition：pH=8.T：absolute temperature；D：distribution coefcient.

2.5 吸附动力学

分别采用准一级动力学Lagergren模型（式（7））［13］、准二级动力学模型（式（8））［14］及颗粒内扩散模型（式（9））［15］对吸附动力学数据进行拟合。

式中，t为吸附时间，min；Qt为吸附t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型速率常数，g/（mg·min）；kp为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；C为截距，mg/g。

MB在LSAE上的吸附随时间的变化见图6。由图6可知，初始阶段LSAE吸附MB的速率较快，MB的吸附量在45 min内达到126.70 mg/g，120 min时达158.00 mg/g，吸附480 min时达到178.96 mg/g。

图6 LSAE对MB的吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kinetics curves of MB on LSAE.Adsorption conditions：298 K，200 mg/L，pH=8.■：Experimental points；solid line：pseudo-second order；dotted line：pseudo-frst order.

不同模型的吸附动力学参数见表3。卡方检验（X2）表征统计试样的实际测量值与理论推断值之间的偏离程度。卡方值越大，越不符合；越小，越趋于符合；卡方值为0，表明实测值与理论值完全符合。由表3可见，各动力学模型的相关系数R2均大于0.99，X22＜X12，且准二级动力学方程拟合的平衡吸附量为180.88 mg/g，与吸附480 min时的实测值178.96 mg/g接近。因此，准二级动力学模型能较好地拟合MB在LSAE上的吸附动力学过程。

颗粒内扩散模型常用来分析吸附中的控制步骤，其拟合曲线见图7。由图7可见，拟合曲线由两部分组成，说明该吸附过程的吸附速率不止一个。起始阶段速率较快，为吸附剂表面吸附过程；第二阶段吸附较慢，为孔道缓慢扩散过程［10］。直线未经过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。

表3 LSAE对MB的不同模型的吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetics parameters of MB on LSAE

图7 MB的颗粒内扩散拟合曲线Fig.7 Intra-particle difusion model for the adsorption of MB on LSAE.Adsorption conditions：298 K，200 mg/L，pH=8.

2.6 再生吸附性能

LSAE的脱附实验结果见表4。由表4可见，用盐酸调节溶液pH=2后，乙醇水溶液的脱附效果较理想。以MB质量浓度为200 mg/L的溶液为吸附液，pH=2、15%（w）的乙醇水溶液为脱附液，吸附-脱附4个循环后，吸附量仍能达到初次吸附量的87%。由此可见，LSAE在MB染料废水的资源化治理中有较好的应用前景。

表4 吸附MB的LSAE的脱附实验结果Table 4 Desorption experiment of MB on LSAE

2.7 吸附机理探讨

吸附剂结构、表面基团、比表面积和传质过程等都会影响吸附剂的吸附能力。MB为平面分子，通过范德华力和氢键吸附于吸附剂上。图8为吸附剂LSAE、吸附MB的LSAE和MB的FTIR谱图。由图8可见，与LSAE相比，吸附MB的LSAE的特征吸附峰变窄或发生了轻微的位移，归属于—OH基伸缩振动的吸收峰由3 544 cm-1右移至3 450 cm-1处，同时峰型变窄；归属于C—O键伸缩振动的吸收峰由1 263 cm-1和1 163 cm-1处分别位移至1 259 cm-1和1 159 cm-1处；磺酸基与烷基醚键的混合振动峰由1 147 cm-1位移至1 151 cm-1。FTIR谱图还显示，吸附剂LSAE分子与MB染料分子之间存在静电作用和氢键。

图9显示了LSAE与MB之间的吸附作用力。

图8 吸附MB的LSAE（a）、LSAE（b）和MB（c）的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectra of LSAE adsorbed MB(a)，LSAE(b) and MB(c).

图9 LSAE与MB之间的吸附作用力Fig.9 Schematic drawing for the possible interactions between LSAE and MB.

3 结论

1） 通过LS-Ca改性AA制备得到的LSAE对MB具有良好的吸附效果。在初始MB质量浓度为200mg/L、吸附温度为298 K、溶液pH=8、吸附时间为480 min时，吸附量为178.96 mg/g。

2）表征结果显示，改性后LSAE试样的表面粗糙，具有介孔结构，比表面积和总孔体积均有所增加，平均孔径减小。

3）LSAE对MB的吸附等温线符合Langmuir等温方程，升高温度不利于吸附的进行。吸附动力学过程符合准二级动力学方程。颗粒内扩散模型拟合曲线说明，LSAE的吸附过程分为吸附剂表面吸附、孔道缓慢扩散两个阶段，内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。

4）LSAE脱附再生实验结果表明，当溶液pH=2时，乙醇水溶液对LSAE的脱附效果较为理想。

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（编辑 王 馨）

日本TAKEEI公司利用木屑进行生物质发电

日经技术在线（日），2016 - 02 - 18

日本TAKEEI公司从事废弃物处理等业务，近日该公司宣布将开展利用木屑进行生物质发电业务。受2020年东京奥林匹克运动会和残奥会举办之前，日本将以东京为中心进行开发建设的影响，预计今后对市区道路及公园等开发，将会有大量的木质资源及因拆除建筑物而产生的木屑。该公司正在研究利用这些木质资源及当地山区砍伐出的废木材作为燃料，进行生物质发电。所发的电将卖给零售电力公司和东京电力公司。为实现能源的当地自产自销，公司还打算在当地建零售电力公司，将于2019年左右开始售电。

TAKEEI公司以东京为中心，长期从事对建筑现场废弃木材重新转换成资源再循环利用的业务。另外，该公司早在2014年10月收购了山梨县富士吉田市的废弃物处理及回收利用运营商，以此涉足将地方政府、园林制造业、建筑业废弃的木材及树木裁剪枝等产生的废弃木材变成再生资源及再生能源燃料的业务。

神华包头煤制烯烃利润降七成

2015年神华集团包头煤化工有限公司聚烯烃产品产量增加，利润却下滑，降幅达7成以上 。

2015年神华集团包头煤化工有限公司实现工业总产值达50.94亿元，比2014年下降7%；营业收入53.11亿元，下降10.6%；累计生产聚烯烃初级形态塑料623.8 kt，增长18.82%；实现利润3.18亿元，下降72.3%。神华集团正在筹备的包头煤制烯烃二期项目也可能因此受阻。二期项目将现有工厂规模扩大为2 Mt/a煤制甲醇和700 kt/a聚烯烃。

Adsorption of methylene blue on calcium lignosulphonate modified acrylic resin

Xu Wenjing，Li Yan，Zhang Wensheng
（School of Science，Jiaozuo Teachers College，Jiaozuo Engineering Technology Research Center of Separation and Adsorption Materials，Jiaozuo Henan 454000，China）

A composite calcium lignosulphonate-acrylic resin(LSAE) was prepared by solution polymerization from calcium lignosulphonate and acrylic acid with ethylene glycol dimethacrylate as cross-linker. The effects of pH，initial methylene blue(MB) concentration，adsorption time and temperature on the adsorption capacity of the LSAE adsorbent to MB were investigated. The results showed that the adsorption capacity reached 178.96 mg/g under the conditions of initial MB concentration 200 mg/L，pH 8，temperature 298 K and adsorption time 480 min. It was indicated that，the adsorption isotherms of MB on LSAE accorded with the Langmuir equation and the adsorption process agreed with the pseudo-secondorder kinetics equation.

calcium lignosulphonate；adsorption；acrylic resin；methylene blue

1000 - 8144（2016）07 - 0841 - 06

TQ 317.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.012

2015 - 12 - 09；［修改稿日期］2016 - 04 - 07。

许文静（1966—），女，河南省焦作市人，硕士，副教授，电话 0391 - 3598141，电邮 xwj900128@126.com。

河南省科学技术厅科技计划项目（162300410270）；焦作市科技局科技计划项目（2014400038）。