醚酯复合型内给电子体的合成及应用

胡建军，蔡晓霞，陈兴锋，马吉星，马 晶，陈建华

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石油 广西石化公司，广西 钦州 535008）

醚酯复合型内给电子体的合成及应用

胡建军1，蔡晓霞1，陈兴锋2，马吉星1，马 晶1，陈建华1

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石油 广西石化公司，广西 钦州 535008）

利用中间体化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇合成了3种醚酯复合型内给电子体化合物，并将内给电子体用于烯烃聚合固体催化剂的制备。利用1H NMR、薄层色谱分析等方法分析了内给电子体化合物的结构和纯度，考察了催化剂的活性。表征结果显示，通过1，3-二甲氧基-2-丙醇中间体与脂肪族二元羧酸单酯酰氯进行酯化反应可得到醚酯复合型内给电子体。在合成过程中醚键的引入不通过传统的O-烷基化反应，不需要使用O-烷基化反应常用的剧毒O-烷基化试剂（如碘甲烷）和强碱类脱质子化试剂（如醇盐或金属氢化物）。实验结果表明，醚酯复合型内给电子体用于丙烯聚合催化剂时具有较高的活性。

内给电子体；醚酯；丙烯聚合；固体催化剂；聚丙烯

聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂技术［1］。目前，在工业生产中所用的聚丙烯催化剂以高效齐格勒-纳塔催化剂（Z-N催化剂）为主［2-4］。在催化剂制备和聚合反应过程中，通常需要加入给电子体［5］以提高催化剂的活性和立体选择性，控制聚合物的相对分子质量及其分布，优化催化剂的各项性能，从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同，给电子体分为内给电子体和外给电子体［6］。Z-N聚丙烯催化剂已从第一代发展到第五代［7-8］，寻找理想的给电子体一直是聚丙烯催化剂研究的热点［9］。其中，内给电子体的开发可以说是聚丙烯催化剂研究的核心。目前在聚丙烯工业生产中使用最多的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸二酯［10］。

希蒙特公司开发的1，3-二醚类给电子体化合物是通过将相应的1，3-二醇中间体用O-烷基化试剂进行O-烷基化反应合成得到［11］。但该化合物及其合成所需中间体1，3-二醇的合成工艺十分复杂，收率较低（如专利［11］中的实施例1的总收率只有约45%）。O-烷基化反应条件苛刻，需要使用强碱叔丁醇钾或氢化钠来脱氢，同时所用的O-烷基化试剂（如碘甲烷）在我国属于剧毒化学品管制范畴。巴塞尔公司推出的另一类内给电子体琥珀酸二酯用于烯烃聚合催化剂时可提高催化剂活性，加宽聚合物的相对分子质量分布。但该化合物的合成同样非常复杂，涉及烷基化、还原、酯化、氧化偶合、SN2偶合等多步反应［12］，反应流程长、收率低、反应条件苛刻且试剂昂贵。

本工作利用中间体化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇合成了3个醚酯复合型内给电子体化合物，并将该内给电子体用于烯烃聚合固体催化剂的制备。利用1H NMR、薄层色谱（TLC）分析等方法分析了内给电子体化合物的结构，通过丙烯聚合考察了催化剂的活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

环氧氯丙烷、三乙胺：分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水甲醇、氢氧化钠、浓盐酸、四氢呋喃（THF）：分析纯，北京化工厂；4-二甲氨基吡啶（DMAP，纯度99%）、氯化镁（纯度99%）、TiCl4（分析纯）：阿拉丁试剂公司；戊二酸乙酯酰氯（纯度98.0%）、丙二酸乙酯酰氯（纯度97%）：TCI公司；丁二酸甲酯酰氯：纯度97%，Sigma-Aldrich公司；甲苯、邻苯二甲酸酐：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸三丁酯：分析纯，广东省精细化学品工程技术研究开发中心；三乙基铝（AlEt3）：纯度97.5%，J&K百灵威公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：纯度99%，天津京凯精细化工有限公司。

1.2 分析方法

使用Bruker公司 Avance 300型核磁共振波谱仪进行1H NMR表征：300 MHz，溶剂CDCl3，四甲基硅烷为内标，测定温度300 K。用硅胶GF254的薄层层析板进行化合物的TLC分析，以石油醚（60～90 ℃）-乙酸乙酯混合液为展开剂，碘蒸气熏蒸显色。

1.3 醚酯复合型内给电子体化合物的合成

1.3.1 中间体1，3-二甲氧基-2-丙醇的合成

按文献［13］报道的方法合成1，3-二甲氧基-2-丙醇：250 mL三口瓶中加入165 mL无水甲醇、11.4 g氢氧化钠，搅拌，加热至沸腾使氢氧化钠溶解；于1 h内滴加25.0 g环氧氯丙烷，继续保持回流反应6 h；冷却至室温，用浓盐酸调节反应混合物pH至7；将析出的氯化钠沉淀过滤，常压蒸馏除去大部分未反应的甲醇，再减压分馏提纯除去杂质，得到目标中间体化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇。

1.3.2 醚酯复合型内给电子体的合成

氮气保护下，在250 mL三口瓶中加入DMAP 4 mmol、1，3-二甲氧基-2-丙醇20 mmol、三乙胺26 mmol、THF 20 mL，搅拌混合至DMAP溶解；冰浴冷却至13 ℃，于13～18 ℃滴加20 mmol 脂肪族二元羧酸单酯酰氯（戊二酸乙酯酰氯、丙二酸乙酯酰氯或丁二酸甲酯酰氯）的10 mLTHF溶液；滴加完毕撤去冰浴，自然升温至室温；加热至回流，反应7～24 h，用TLC跟踪监测反应；反应完毕，冷却至室温；旋蒸除去THF，残余物用50 mL二氯甲烷提取，用30 mL水洗涤；再依次用30 mL 1 mol/L的HCl、50 mL饱和NaHCO3溶液和50 mL饱和食盐水洗涤，有机相用无水Na2SO4干燥，真空浓缩除去溶剂，得到醚酯复合型内给电子体，结构见图1。

图1 醚酯复合型内给电子体化合物Fig.1 Compounds containing both ether and ester groups as internal electron donors.

1.4 固体催化剂组分的制备及丙烯聚合反应

按文献［14-15］报道的方法制备固体催化剂：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8 g、甲苯95 mL、环氧氯丙烷4 mL、磷酸三丁酯12.5 mL，在搅拌下升温至50 ℃，并维持2.5 h。加入邻苯二甲酸酐1.4 g，继续维持反应1 h；将溶液冷却至-25 ℃以下，在1 h内滴加TiCl456 mL，缓慢升温至80 ℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入6 mmol合成的内给电子体，维持温度反应1 h；过滤后，分别用甲苯70 mL洗涤2次，得到固体沉淀物；然后加入甲苯60 mL和TiCl440 mL，升温到110 ℃反应2 h，排去滤液后，同样操作重复1次；再分别用甲苯70 mL在110 ℃下洗涤3次，时间各为10 min，再加入己烷60 mL，洗涤2次，得到固体催化剂组分。

按文献［16］报道的方法进行聚合反应：将干燥的250 mL三口烧瓶分别用氮气和丙烯充分置换后，加入100 mL庚烷，加热到70 ℃后，在常压下加入一定量的AlEt3和外给电子体CHMMS，确保铝硅摩尔比为20，在此温度下加入上述制备的固体催化剂组分，保持丙烯聚合反应2 h。加入乙醇以终止反应，所得产物用无水乙醇洗涤，真空干燥得到聚合物。计算催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 内给电子体合成条件的选择

醚酯复合型内给电子体的合成原理见式（1）。内给电子体的合成利用了醚酯化合物分子结构的特殊性，分子中的醚键在合成中间体1，3-二甲氧基-2-丙醇的过程中通过简单的合成方法引入，而未采用传统的醇的O-烷基化反应。该合成过程避开了O-烷基化反应常用的剧毒O-烷基化试剂（如碘甲烷）和强碱类脱质子化试剂（如醇盐或金属氢化物）的使用。

在合成过程中，首先在甲醇溶液中用氢氧化钠处理环氧氯丙烷，在“一锅”反应中同时完成甲醇对环氧氯丙烷的亲核取代和亲核加成，得到中间体化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇，把醚键引入到目标分子的合成单元（中间体）中。然后，1，3-二甲氧基-2-丙醇中间体与脂肪族二元羧酸单酯酰氯在缚酸剂三乙胺的作用下，以DMAP为催化剂，在THF中进行酯化反应，形成酯键，同时把中间体合成单元中的醚键最终引入到目标分子中，得到醚酯复合型内给电子体。

酰氯与醇之间的酯化反应是脱除一分子HCl的反应。为了促使反应的完成，需要加入碱作为缚酸剂中和生成的HCl。常用的有机碱包括三乙胺和吡啶，无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。基于脂肪族二元羧酸单酯酰氯的活性，本工作选择三乙胺为缚酸剂。但单纯使用三乙胺，无论如何改变其用量或延长回流反应时间，均不能使反应进行彻底。产物收率不高则不利于产物的分离纯化。分析原因可能是因为中间体1，3-二甲氧基-2-丙醇的羟基为仲醇羟基，其酯化反应活性较低。实验结果表明，反应体系中加入少量DMAP催化剂对提高反应活性有很好的效果，可大幅提高原料的转化率。因此，本工作的酯化反应是在缚酸剂三乙胺和催化剂DMAP共同作用下完成的。

酰氯与醇的酯化反应为放热反应，如加料温度过高会导致反应进行太剧烈，不易控制，同时生成的副产物较多，产物收率低，产物不易分离纯化；如加料温度太低则反应速率较慢。加料温度对戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯合成反应收率的影响见表1。从表1可看出，随加料温度的升高，产物收率呈先增大后减小的趋势，因此酯化反应选择在13～18 ℃进行加料效果最佳。加料完成后，升高温度有利于反应进行。

通过TLC跟踪反应可控制反应完成所需最佳反应时间。如反应时间太短，反应进行不彻底；但反应时间太长反而会造成反应产物的复杂化。研究结果表明，酯化反应时间在7～24 h较适宜。

研究了溶剂种类、加料方式、后处理方法（萃取溶剂选择、纯化方法）等其他因素的影响。实验结果表明，适宜的溶剂为THF，同时滴加酰氯。反应后处理采用二氯甲烷萃取、酸碱洗涤、分液除去杂质（尤其是生成的铵盐）的方法，不用经过进一步复杂的纯化步骤（如快速柱层析或重结晶）就可以较高的收率和纯度得到目标给电子体。

本工作设计的醚酯化合物结构具有新颖性，不需使用剧毒O-烷基化试剂（如碘甲烷）即可在化合物分子中引入醚键，是一种新的合成方法。该合成方法操作简单，反应条件温和，无需经过复杂的进一步纯化过程，原料成本低，使用安全，有利于工业化推广。

2.2 1H NMR表征结果

1，3-二甲氧基-2-丙醇的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征结果（化学位移）为：3.92～3.99（m，1H，CH），3.40～3.49（m，4H，CH2），3.39（s，6H，CH3），2.59（s，1H，OH，此峰的位置、峰形及强弱随试样浓度不同而不同）。

戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯（见图1a）的1H NMR表征结果为：5.14～5.18（m，1H），4.13（q，2H），3.53（d，4H），3.36（s，6H），2.35～2.45（m，4H），1.94～1.99（m，2H），1.25（t，3H）。

丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯（见图1b）的1H NMR表征结果为：5.17～5.20（m，1H），4.20（q，2H），3.56（d，4H），3.42（s，2H），3.37（s，6H），1.28（t，3H）。

丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯（见图1c）的1H NMR表征结果为：5.12～5.18（m，1H），3.69 （s，3H），3.54（d，4H），3.36（s，6H），2.62～2.70（m，4H）。

表征结果显示，戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯的1H NMR谱图中均未出现归属于羟基氢的吸收峰，证实了1，3-二甲氧基-2-丙醇已经完全转化为目标物。由于不再受羟基氢的影响，与1，3-二甲氧基-2-丙醇相比，戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯中次甲基CH上的H原子的裂分简化；同时受吸电酰基的作用，化学位移向低场方向移动。

2.3 催化剂的性能

将合成的醚酯复合型内给电子体用于烯烃聚合Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的制备，得到固体催化剂组分，并用于丙烯聚合，聚合活性见表2。从表2可看出，采用戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯为内给电子体所制备的固体催化剂的丙烯聚合活性均较好，与对比内给电子体的活性相当。

表2 催化剂催化丙烯聚合的结果Table 2 Results of propylene polymerization with the catalysts

3 结论

1）通过1，3-二甲氧基-2-丙醇中间体与脂肪族二元羧酸单酯酰氯进行酯化反应得到了醚酯复合型内给电子体。分子中醚键的引入不通过传统的O-烷基化反应，避开了O-烷基化反应常用的剧毒O-烷基化试剂（如碘甲烷）和强碱类脱质子化试剂（如醇盐或金属氢化物）的使用。该合成方法操作简单，反应条件温和，无需经过复杂的进一步纯化过程，原料成本低，使用安全，有利于工业化推广。

2）醚酯复合型内给电子体化合物用于烯烃聚合Z-N催化剂的制备，所得催化剂催化丙烯聚合时具有较好的催化活性。

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（编辑 邓晓音）

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其中的基础材料技术提升与产业化专项围绕钢铁、有色金属、石化、轻工、纺织、建材等6个方面，重点部署31个重点研究任务。化纤柔性化高效制备技术、高性能工程纺织材料制备与应用、基础化学品及关键原料绿色制造、合成树脂高性能化及加工关键技术、塑料轻量化与短流程加工及功能化技术等化工新材料领域也囊括其中。化纤柔性化高效制备技术将主攻聚酯、聚酰胺纤维的柔性化、再生聚酯纤维的高效制备及高品质原液着色纤维的开发和应用。高性能工程纺织材料将围绕高性能聚酯、聚酰胺66工业丝制备技术开发，实现万吨规模高品质聚酯、聚酰胺66工业丝产业化示范。塑料轻量化技术将主要开展-170～50℃环境应用的绝热保温复合材料产业化示范，实现千吨级热塑性树脂超临界流体发泡材料研制及产业化。

Synthesis of ether-ester compounds as internal electron donors and their application in propene polymerization

Hu Jianjun1，Cai Xiaoxia1，Chen Xingfeng2，Ma Jixing1，Ma Jing1，Chen Jianhua1
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. Petrochina Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou Guangxi 535008，China）

Three ether-ester compounds which as internal electron donors were applied to the preparation of solid catalysts for olefin polymerization were synthesized through the esterification reaction between 1，3-dimethoxypropane-2-ol(an intermediate) and aliphatic dicarboxylic acid monoester acyl chlorides. The internal electron donor compounds were characterized by means of1H NMR and thin layer chromatography. The activities of the catalysts in propylene polymerization were evaluated. As ether bonds in these compounds were not introduced by the traditionalO-alkylation reaction，using of the highly toxicO-alkylating reagents，such as iodomethane，and very strong basic deprotonating reagents，such as alkoxide or metal hydride，could avoid being used. When the ether-ester compounds were used as internal electron donors，the catalysts showed high catalytic activity in propylene polymerization.

internal electron donor；ether ester；propylene polymerization；solid catalyst；polypropylene

1000 - 8144（2016）07 - 0819 - 05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.008

2016 - 02 - 24；［修改稿日期］2016 - 04 - 27。

胡建军（1973—），男，河北省井陉县人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202645，电邮 hujj.bjhy@sinopec.com。