焦化轻油临氢制苯和二甲苯反应温度的研究

薛 超，苑仁涛，孙 锐，孙 谋，王 凯，刘晨光

（1. 中国石油集团工程设计有限责任公司 北京分公司，北京 100085；2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555）

焦化轻油临氢制苯和二甲苯反应温度的研究

薛 超1，2，苑仁涛1，孙 锐1，孙 谋1，王 凯1，刘晨光2

（1. 中国石油集团工程设计有限责任公司 北京分公司，北京 100085；2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555）

采用具有烷基转移和加氢精制双功能的CoMo/HZSM-5催化剂，临氢处理焦化轻油，使甲苯发生歧化反应生产苯和二甲苯，同时消除产物油中的S和N杂原子。采用固定床反应器，在反应压力3 MPa、氢油体积比700：1、原料液态空速1 h-1的条件下，分析反应温度对产物油和尾气组成的影响及对催化剂结焦积碳情况进行了分析计算，考察了反应温度对临氢焦化轻油反应的影响。实验结果表明，焦化轻油临氢反应中苯和二甲苯的收率由甲苯歧化反应、甲苯和二甲苯脱烷基反应和芳烃在催化剂表面的结焦积碳反应共同决定；反应温度在450 ℃时，S和N的杂原子已几乎被完全脱除，苯的收率为64.1%，二甲苯的收率为15.7%，苯和二甲苯的总收率为79.8%，比原料中苯和二甲苯的总含量提高了21.8百分点。

CoMo/HZSM-5催化剂；焦化轻油；临氢处理；苯；二甲苯

焦化轻油是煤炼焦的附加产物，为炼焦煤焦油中最轻的液态馏分（初馏点50 ℃，终馏点150℃），苯、甲苯和二甲苯（合称BTX）的质量和占焦化轻油总质量的90%以上［1-2］。苯是生产乙苯、异丙苯和环己烷的重要原料；二甲苯是合成苯酐和对苯二甲酸，进而合成树脂和纤维的重要原料［3-4］。由于焦化轻油的主要成分为BTX，因此，可通过临氢歧化反应使其中的甲苯生成苯和二甲苯，使原本附加值很低的焦化轻油得到更高收益的应用。

除BTX外，还存在一些硫和氮的杂原子化合物［1］，这些成分不仅会影响产物苯和二甲苯的纯度，还会使临氢歧化反应和后续以苯、二甲苯为原料生产其他化工产品反应的催化剂失活，对焦化轻油生产的苯、二甲苯产物单独对其进行脱硫、脱氮处理的工艺流程复杂，投资增大。因此可以寻求在满足焦化轻油歧化生产苯和二甲苯的同时，脱除杂原子硫氮化合物。催化加氢是深度脱除油品中杂原子的最普遍的方法［2］。因此，为实现增长苯和二甲苯产率，同时脱除焦化轻油中杂原子，应开发同时具有甲苯烷基化和催化加氢功能的催化剂和工艺流程［4-10］。

本工作采用具有烷基转移和加氢精制双功能的CoMo/HZSM-5催化剂，临氢处理焦化轻油，使甲苯发生歧化反应生产苯和二甲苯，同时消除产物油中的S和N杂原子。采用固定床反应器，分析反应温度对产物油和尾气组成的影响及对催化剂结焦积碳情况进行了分析计算，考察了反应温度对临氢焦化轻油反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

磷酸、碱式碳酸钴、三氧化钼：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂提供。

表1为焦化轻油（经碱法脱酚后）的组成。由表1可知，w（BTX）=93.3%。

表1 焦化轻油的组成Table 1 Composition of the coking light oil

1.2 催化剂的制备

按文献［11］所述方法制备Co-Mo活性金属浸渍液。控制n（Co）：n（Co+Mo）=0.3，w（CoO+MoO3）=12%，将载体HZSM-5分子筛置于上述Co-Mo活性金属浸渍液中，真空等体积浸渍后于120 ℃下干燥4 h，再以2 ℃/min的速率升温至500 ℃后，焙烧4 h，制得CoMo/HZSM-5催化剂。

1.3 临氢反应实验方法

取10 mL CoMo/HZSM-5催化剂，装填于固定床反应器的中间段。反应开始前需进行催化剂的预硫化，硫化油为2%（w）CS2的航空煤油，预硫化温度为（340±5）℃，预硫化时间为24 h；预硫化结束，降温至20 ℃后切换直馏柴油并稳定24 h，再切换焦化轻油调整至预定工艺条件（固定反应压力为3 MPa、V（H2）：V（油）=700：1、原料液态空速为1 h-1、焦化轻油进料量为10 mL/h、H2流量为7 000 mL/h）改变反应温度进行实验，分析反应温度的影响。

1.4 产品性质的测定

通过测量稳定反应60 h后单位时间段的原料油进料量和产物油量得到反应的液收率（l），计算式见式（1）：

式中，mf为进料量，g；mp为产物油量，g。

采用Bruker公司 GC-450型气相色谱仪测定原料和产物油中BTX的含量，得到苯和二甲苯的收率（Y），见式（2）和式（3）：

式中，YB为苯的收率，%；YX为二甲苯的收率，%；wB为产物油中苯的质量分数；wX为产物油中二甲苯的质量分数。

采用Bruker 公司GC-450型气相色谱仪测定尾气中CH4的含量，并通过氢油体积比和液态空速计算CH4的生成量（平均每100 g原料）。

采用Vario公司 ELIICNHS型元素分析仪测定产物油中的S和N的含量。

1.5 积碳量的测定

取某一工艺参数下稳定反应60 h后催化剂，采用德国耐驰公司STA449C型同步热分析仪进行TG分析。积碳率（Wc）计算式见式（4）：

式中，m0为TG曲线上失重起始时对应的质量，g；mt为TG曲线上失重终止对应的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 杂原子脱除的分析结果

表2为不同温度下产物油的脱硫率和脱氮率。由表2可知，焦化轻油在CoMo/HZSM-5催化剂作用下加氢脱硫和加氢脱氮性能很高，在反应温度为350 ℃时，S和N的脱除率可达90%以上，升高反应温度至450 ℃时， S和N几乎可完全脱除。原料中杂原子含量虽然较高，但其中含S和N的分子结构相对简单，根据加氢脱硫和加氢脱氮机理，杂原子可以在催化剂活性中心上迅速加氢脱除［12-13］。

表2 不同温度下产物油的脱硫率和脱氮率Table 2 HDS rate and HDN rate of the product at diferent reaction(T) temperature

2.2 催化剂积碳的分析结果

积碳主要由芳烃C+离子在经历了加成、脱氢和链增长等反应后形成的多环芳烃类化合物构成，积碳反应主要发生在催化剂的酸性位上［14-15］。图1为不同温度下催化剂的积碳率。由图1可知，催化剂的积碳率随反应温度的升高而增大，这是由于生成多环芳烃反应化合物（积碳）的反应均为吸热反应。温度的升高不仅提高了催化剂积碳的速率，而且使反应平衡向有利于催化剂积碳方向移动。

2.3 产物油和尾气组成的分析结果

表3为原料及不同反应温度下产物油和尾气的组成。由表3可知，产物油的液收率随反应温度的升高而降低，尾气中甲烷的含量随反应温度的升高而提高。产物油中新生成的烷烃主要来源于杂原子的加氢脱除反应和芳香烃的加氢饱和反应。当反应温度为350 ℃时，超过95%的杂原子化合物已经被脱除形成烷烃，可见，反应温度升高后烷烃的增量主要来源是芳烃的加氢饱和反应，故芳烃饱和率随反应温度的升高而增大。反应温度升高到450 ℃后，三甲苯在产物油中消失；反应温度低于500 ℃时，产物油中苯和二甲苯收率均先升高后降低；但在反应温度超过500 ℃时，苯收率再次升高，二甲苯收率继续降低。

图1 不同温度下催化剂的积碳率Fig.1 Carbon deposition rate on the catalyst at diferent reaction temperature.Conditions：3 MPa，V(H2)：V(oil)=700：1，LHSV=1 h-1.Wc：carbon deposition，Wc=(m0-mt)/m0×100%；m0：mass corresponding to the start time of weight-loss on the TG curve；mt：mass corresponding to the end time of weight-loss on the TG curve.

表3 原料及不同反应温度下产物油和尾气的组成Table 3 Compositions of the feed，product and tail gas at diferent reaction temperature

图2为BTX的反应网络。由图2可知，影响苯和二甲苯收率的反应主要包括动力学控制的甲苯歧化反应、热力学（吸热反应）和动力学双重控制的甲苯和二甲苯的脱烷基反应、芳烃在催化剂表面的结焦积碳反应。结焦积碳是BTX均消耗的反应，甲苯歧化是生成甲苯和二甲苯的反应，甲苯脱烷基反应为消耗二甲苯生成甲苯、消耗甲苯生成苯的反应。产物油中苯含量与反应温度成正比，500 ℃后甲苯歧化反应速率因催化剂积碳而降低，此时苯含量（比450 ℃时）略有降低，继续升温至550 ℃时甲苯脱烷基生成苯速率大幅提高，苯含量再次增大。二甲苯含量则由二甲苯脱烷基反应和甲苯歧化反应的速率差决定。反应温度低于500 ℃，甲苯歧化反应速率大于二甲苯脱烷基反应速率，450 ℃时二者速率差最大，此时二甲苯含量最高；反应温度高于500 ℃时，甲苯歧化反应速率因积碳而降低，二甲苯脱烷基反应速率大于甲苯歧化反应速率，产物油二甲苯含量相对原料降低。

图2 BTX的反应网络Fig.2 Reaction network of benzene，toluene and xylene.

图3 为不同反应温度时苯收率、二甲苯收率及苯和二甲苯总收率。由图3可知，反应温度为450℃时，产物油中的杂原子几乎被完全脱除，同时苯和二甲苯的总收率最大，因此，确定450 ℃为焦化轻油临氢生产苯和二甲苯的最佳反应温度。

图3 不同反应温度时苯收率、二甲苯收率及苯和二甲苯总收率Fig.3 Yields of benzene and xylene，and the total yield at diferent reaction temperature.a Yield of xylene；b Yield of benzene；c Total yield of xylene and benzene

3 结论

1）采用具有烷基转移和加氢精制双功能的CoMo/HZSM-5催化剂，临氢处理焦化轻油，使甲苯发生歧化反应生产苯和二甲苯，同时可消除产物油中的S和N杂原子。

2）焦化轻油临氢反应中苯和二甲苯收率由甲苯歧化反应、甲苯和二甲苯脱烷基反应和芳烃在催化剂表面的结焦积碳反应共同决定。

3）反应温度在450 ℃时，S和N的杂原子已几乎被完全脱除，苯的收率为64.1%，二甲苯的收率为15.7%，苯和二甲苯的总收率为79.8%，比原料中苯和二甲苯的总含量提高了21.8百分点。

［1］郭树才. 煤化工工艺学［M］. 北京：化学工业出版社，2006：113 - 131.

［2］水恒福，张德祥，张超群. 煤焦油分离与精制［M］. 北京：化学工业出版社，2008：440 - 446.

［3］沈菊花. 国内外苯和甲苯生产技术概况配［J］. 化工科技市场，2006，29（11）：12 - 15.

［4］梁文杰，阙国和，刘晨光，等. 石油化学［M］. 青岛：中国石油大学出版社，2009：412 - 519.

［5］黄集钺，鲍永忠，王博，等. 新型苯与重芳烃烷基转移催化剂工艺条件的研究［J］. 石油化工，2016，45（1）：42 - 46.

［6］昃彬，张孔远，刘晨光. 免焙烧的CoMo-Ca/Al2O3加氢脱硫催化剂的制备与表征［J］. 石油化工，2015，44（4）：471 -476.

［7］杨超，赵天波，周涵. 甲苯歧化反应物与产物在ZSM系分子筛孔道中扩散特性的分子模拟［J］. 石油学报：石油加工版，2006，22（6）：14 - 19.

［8］时钧，汪家鼎，余国琮，等. 化学工程手册（上册）［M］. 北京：化学工业出版社，1996：39 - 90.

［9］吴锁川，黄锦凡，汤才林. HZSM-5Co/ZSM-5Ni/ZSM-5分子筛催化选择性研究：Ⅲ. 甲苯烷基化和间二甲苯异构化的量化处理［J］. 南京师大学报：自然科学版，1986（3）：64 -71.

［10］Qiao Minghua，Xie Songhai，Dai Weilin，et al. Ultrafine Ni—Co—W—B amorphous alloys and their activities in benzene hydrogenation to cyclohexane［J］. Catal Lett，2001（3/4）：187 - 192.

［11］中国石油化工总公司，中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院. 一种催化剂浸渍液及其配制方法：96109648.0［P］. 2000-11-01.

［12］柴永明，安高军，柳云骐，等. 过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理［J］. 化工进展，2007，19（2）：234 - 242.

［13］张登前，段爱军，赵震，等. 加氢脱氮催化剂反应机理及研究进展［J］. 当代化工，2007，6（27）：54 - 59.

［14］Blackmond D G，Goodwein J G，Lester J E. In situ fourier transform infrared spectroscopy study of HY cracking catalysis：Coke formation and the nature of active sites［J］. J Catal，1987，106（2）：410 - 416.

［15］Moljord K，Magnoux M，Guisnet M. Coking，aging and regeneration if zeolites：ⅩⅤ. Infuence of composition of HY zeolites on the mode of formation of coke［J］. Appl Catal，A，1995，122（1/2）：21 - 32.

（编辑 杨天予）

Effect of reaction temperature on the production of benzene and xylene from coking light oil by hydro-treatment

Xue Chao1，2，Yuan Rentao1，Sun Rui1，Sun Mou1，Wang Kai1，Liu Chenguang2
（1. Engineering Co. Ltd.，PetroChina Beijing Company，Beijing 100085，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing and Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266555，China）

Coking light oil was hydro-treated in a fixed bed reactor on the CoMo/HZSM-5 catalyst with dual-function(toluene disproportionation and hydrorefning) to increase the contents of benzene and xylene in the product and remove sulfur and nitrogen in feed. Under the conditions of reaction pressure of 3 MPa，V(H2)：V(Oil) of 700∶1 and LHSV of 1 h-1，the carbon deposition on the catalyst and the efects of reaction temperature on the compositions of the product and tail gas were investigated. The results indicated that the yields of both benzene and xylene depended on the toluene disproportionation，dealkylation of toluene and xylene and carbon deposition. At the reaction temperature of 450 ℃，N and S were almost completely removed and the total yield of benzene and xylene was 79.8%. Compared to the feed， the total content of benzene and xylene in the product increased by 21.8 percentage point.

CoMo/HZSM-5 catalyst；coking light oil；hydro-treatment；benzene；xylene

1000 - 8144（2016）06 - 0697 - 04

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.009

2015 - 12 - 16；［修改稿日期］2016 - 03 - 03。

薛超（1989—），男，黑龙江省鹤岗市人，硕士，助理工程师，电话 010 - 82778494，电邮 xuechaocnpc@163.com。

中国石油大学（华东）研究生创新基金资助项目（CX2013031）。