白酒酿造副产物黄水综合利用现状浅析

冯兴垚，邓杰,2，谢军,2，卫春会,2*，罗惠波,2，黄治国,2，汪文鹏，李觅

(1.四川理工学院生物工程学院，四川自贡643000；2.酿酒生物技术及应用四川省重点实验室，四川自贡643000；3.四川省危险化学品质量监督检验所，四川成都610000）

白酒酿造副产物黄水综合利用现状浅析

冯兴垚1，邓杰1,2，谢军1,2，卫春会1,2*，罗惠波1,2，黄治国1,2，汪文鹏1，李觅3

(1.四川理工学院生物工程学院，四川自贡643000；2.酿酒生物技术及应用四川省重点实验室，四川自贡643000；3.四川省危险化学品质量监督检验所，四川成都610000）

黄水是白酒酿造过程中的主要副产物。黄水里面不但含有种类丰富的酯类、醇类、酸类等呈香物质而且还有许多有益的微生物。该文综述黄水中微生物、有机物等资源，对含有丰富风味成分和氨基酸的白酒酿造副产物黄水进行深层次开发和利用，不仅可以实现对黄水的最大限度综合利用，而且可以适当解决白酒行业头疼的“污染源”，从而提高企业的经济效益。

白酒；黄水；资源；综合利用

中国白酒作为世界上最古老的蒸馏酒之一，据统计，2015年其产量为1 312.80千万L。在白酒的酿造过程中，入窖酒醅经过微生物分解代谢后产生大量的游离水，这些游离水将酒醅中的酸、可溶性淀粉、酵母溶出物、还原糖、单宁、酒精及香味前体物质溶出，再与酒醅中未被微生物所利用的水逐渐沉降，最后慢慢沉积在窖池底部而形成棕褐色、呈流体状的液体，其被称为之黄水[1]。在白酒生产过程中，一般情况下，每生产1000kg大曲酒，大约产生黄水300～400 kg[2]，年产万t规模的大曲酒厂要产生黄水3 000～4 000 t，日产量10 t左右，若未经处理直接排放，会给环境处理带来巨大压力。黄水利用的必要性主要体现在几个方面：首先，黄水的pH值（3左右）较低，生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）较高（25 000～30 000 mg/L），化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）较高（25 000～40 000 mg/L）[3]，如果这些未经处理的黄水直接排放会对环境带来极大的污染；其次，黄水中包含了大量的有机化合物和白酒发酵过程中的微生物，其中包括有机酸、酯、醛、醇等风味物质[4]，这些风味物质与白酒风味成分相似，对这些风味物质的研究和重新开发利用能为白酒的生产提供更为精确的指导，从而提高白酒的生产质量。该文综述黄水中微生物、有机物等资源，对含有丰富风味组分和氨基酸的白酒发酵副产物黄水进行深层次开发和利用，不仅可以实现对黄水的最大限度综合利用，而且可以适当解决白酒行业头疼的“污染源”，从而提高经济和社会效益。

1 黄水中微生物资源

黄水中含有微生物生长所必备的碳源、氮源等营养物质。白酒酿造过程中，部分微生物随糟醅水分流动进入黄水中，而黄水较高的酸度为微生物的筛选提供了天然的“筛子”。研究表明，黄水中微生物总数在1～10×105个/mL，以细菌为主，较优势的细菌类群主要有厚壁菌门（66.8%）、拟杆菌门（16.0%）、螺旋体（2.2%）、放线菌门（1.8%）以及丰富度＜1%的变形菌门、柔膜菌门、黏胶球形菌门等19个细菌门[5]，除细菌外还有少量酵母。目前，针对黄水中菌株的筛选主要集中在对乳酸菌与芽孢杆菌的筛选。对黄水中微生物的持续研究与筛选，不仅可以展现出黄水在白酒发酵过程中的重要作用，还能为今后更深层次的挖掘白酒中的有益微生物提供理论基础。

1.1 乳酸菌

王薇等[6]从黄水中分离出乳酸菌，经过紫外诱变后能高效利用黄水进行发酵，实验结果表明，黄水中还原糖下降了3.58 g/100 mL，乳酸含量上升了2.76 g/100 mL。从黄水中选育出的乳酸菌相比一般的乳酸菌更能适应高酸度环境，也能更好的在黄水中利用还原糖发酵产生乳酸，也为工业上利用和处理黄水提供了新思路。

1.2 芽孢杆菌

WANG L等[7]利用羧甲基纤维钠平板筛选法，从黄水中分离得到12株产纤维素酶菌株，其中比酶活最大的两株菌被分别鉴定为环状芽孢杆菌（Bacillus circulans）和内生芽孢杆菌（Bacillus endophyticus）。经过纤维素酶系酶活力测定发现，内生芽孢杆菌的各酶活均高于环状芽孢杆菌，羧甲基纤维素酶活为0.132 U/mL，微晶纤维素酶活为0.012 U/mL，滤纸酶活为0.041 U/mL，β-葡萄糖苷酶活为0.158 U/mL。经过对这些菌株产酶情况的初步了解，为今后白酒酿造过程中纤维质原料的利用情况，以及窖池中黄水再次发酵回用等问题提供理论基础。

1.3 酵母菌

黄水中的酵母相对于细菌较少（1～10×103个/mL），罗惠波等[8]通过酸性梯度差异培养法，从黄水中分离的兼性耐酸性酵母菌能在pH≤4的环境下继续表现出较强发酵代谢能力，适宜作白酒发酵生产用菌种。黄水中存活的酵母证明其耐酸、耐高渗透压能力较强。耐酸酵母对白酒业有重要意义，能够降低低pH等不利环境对发酵的影响，从而为今后白酒的生产发酵指明了方向。

2 黄水中有机物质

如何利用黄水中大量的有机物一直以来是研究黄水的热门问题，利用好黄水中的有机物是将黄水变废为宝的关键。各个企业工艺不同，导致黄水成分含量差别较大，但主体成分种类区别不大，含有醇类、酸类、醛类、酯类等呈香呈味物质，还含有经长期驯化的有益微生物、糖类物质、含氮化合物和少量的单宁及色素等有机物[9]。黄水中的乙醇含量为3%～6%；黄水中含有未发酵的淀粉，及大分子蛋白等物质[10]，这也是造成黄水粘稠浑浊的主要原因。行业中早期对黄水的利用是将黄水加入底锅水中，与糟醅一起串蒸，该法是对黄水中乙醇、酯类、有机酸等物质的粗略再利用。如果能进一步对黄水中的酸、酯、醇、醛等芳香物质进行有效利用，不仅可以减少直接排放对环境的污染，而且还可以提高白酒生产企业的经济效益。

2.1 制作调酒液

由于黄水中主体成分（如有机酸、酯类）与白酒成分相近，黄水通过一定的脱色与除臭，可以用来勾调一些低档白酒，增加白酒中的香味成分，使其酒体更加的自然协调。由于黄水中的杂味较重，一般需要经过脱色、过滤等处理后才能作为勾兑各档次白酒的酸性调味品。其对提高酒体风味，赋予酒体净爽感、浓厚感、绵长感、醇和感，增加酒体中的风味均有较大的作用[11]。其工艺流程大致相近：首先对黄水进行粗滤除去大颗粒杂质，再加入等体积酒精处理析出沉淀，获得的清液经过活性炭脱色除臭即得到调酒液。彭太升[12]在浓香型半成品酒中，用黄水调酒液调香调味，优化了酒的香气，丰富了酒的口味，使酒的风格和个性更为突出。王传荣等[13]将黄水直接进行蒸馏后，发现馏出液中乳酸乙酯含量最高，总酯含量达2.76 g/L，但品尝时有酸涩感，口感不佳，将馏出液用于勾调中低档白酒，可使酒体醇厚，自然协调，回味悠长等，提高中低档新型白酒的酒质，减少了酒用香精香料的添加。这既有利于清洁生产，又减少了黄水直接排放对周围环境的污染，带来了良好的经济、环境和社会效益。但是，由于该过程需加入大量乙醇用于沉淀黄水，成本较高，若要在企业大范围推广，还需探索更加经济、高效的黄水澄清方法。

2.2 用于养窖、培养人工窖泥和拌糟酷回窖发酵[14]

窖泥在浓香型酒质量的控制中占有重要地位。己酸乙酯作为浓香型白酒的主体香味组分，主要是由窖泥中的厌氧梭状芽孢杆菌—己酸菌代谢生成己酸，然后通过微生物酶催化作用与体系中酵母所生成的酒精缩合而成。黄水中含有大量在窖内特定环境下长期驯化的有益微生物，并且赋予这些有益微生物生长繁殖的良好营养环境，如糖类、微量生长因子、含氮化合物以及适宜的酸碱度等。因此，用黄水培养窖泥相当于接种，可强化窖中的功能菌。同时实践证明，用黄水保养窖泥，除能起到接种、补充营养、维持酸度和产生香气前体物质等作用外，还由于黄水能够渗透进窖壁、窖底，从而能够保持窖泥湿润度，对维持窖泥外部厌氧环境、强化窖泥中厌氧功能菌起到很好的作用。此外，黄水中还含有大量糖类、蛋白质及氨基酸态氮等微生物生长、繁殖所必需的营养物质。因此，白酒厂常将黄水用于养窖、培养人工窖泥和拌糟酷回窖发酵。

2.3 用于制做强化酒曲

黄水富含经长期驯化的有益微生物、含氮化合物、糖类物质和少量的单宁以及色素等。其中有益微生物主要是酵母和梭状芽孢杆菌以及产香类的细菌，这些有益微生物是产生己酸乙酯和己酸过程中不可缺少的菌种。因此，可以通过将黄水处理利用其中的有益微生物添加到大曲中做成强化大曲，将黄水用于制备浓香型大曲酒的曲醅。研究表明，当加入黄水时，所制得的大曲在糖化力、发酵力及酷化力等方面都有显著提高[15-18]。

2.4 提取有机酸

有机酸在黄水中含量最高，黄水中所含的有机酸有：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己酸、庚酸、辛酸、葵酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、油酸、亚油酸、7-烯十六酸等[19]，其中含量最高的是乳酸，在窖池中占总酸的含量最高可达91%[20-21]。大曲酒黄水的COD可达100 000 mg/L，即使经厌氧-好氧处理也较难达标排放[22]，废水中含量较高的乳酸不仅可以取得较大的经济价值，还可以大幅地降低COD，减轻了废水处理的负荷。因此，从黄水中提取乳酸再利用也是酿酒行业中的研究热点。有机酸的利用十分广泛。如乳酸在食品、医药、化学等行业都有较大的需求量，还可以将黄水中的有机酸制成复合有机酸钙加以利用。胡靖等[23]利用不同型号的弱碱性阴离子交换树脂对黄水中的有机酸进行提取，结果发现在室温下采用3 mL/min的流速对黄水进行吸附，再用1 mol/L的NaOH对吸附有机酸后的树脂进行洗脱，达到很好的提取效果。该法较溶剂萃取法、超滤膜法、蒸馏法而言，具有生产成本更低，重复利用高，分离过程操作简单，劳动程度相对更小等优点，为今后大规模的从黄水中提取有机酸提供了参考。

2.5 超临界CO2萃取风味成分

传统的黄水中风味物质的提取方法，主要是蒸馏法，但产品质量差、提取率低[24-25]。要实现对黄水风味成分提取的工业化，首选超临界CO2萃取技术。该技术一次性处理量大、连续操作性强、无污染，且不会对风味成分造成破坏，机械化程度高，便于操作控制。郭颢[26]对黄水超临界CO2萃取工艺进行了优化，提取液中回收了大量酒精，风味物质：酯、酸、高级醇被高倍浓缩，特别是有机酸总量达到154.64 g/L，酯含量132.84 g/L。提取后的釜液还可用于制醋、制酱。YANG C等[27]确定了利用超临界CO2萃取技术从黄水中提取风味组分的最佳条件（萃取压力为16 MPa，萃取温度为45℃，CO2流量为1 000 L/h，黄水进料速度为40 g/h）。这些研究为今后更为深入的利用超临界CO2萃取工艺在原料原有的色、香、味不因受热破坏的前提下，充分提取其中的有用物质奠定了理论和实践基础。

3 以黄水为基质发酵生产其他产品

黄水中的基质营养丰富，其本身就是一种可以供微生物发酵的天然培养基。如果能将黄水中的这些有机质充分利用起来，不仅可以提高白酒企业的经济效益，而且也能提高对黄水的利用率。早期企业直接将部分黄水泼入窖池回窖发酵，但是该法相对比较粗放，无法对黄水中的成分物尽其用，甚至还会由于酸度过高影响出酒率。近年来，充分利用黄水并以黄水为基质发酵生产其他产品已经成为了研究热点。

3.1 制备酯化液

制备黄水酯化液是各个酒厂提高黄水利用率的普遍做法。将黄水中残留较高的有机酸与醇类通过生物、化学、物理等方法酯化，加以利用。李河等[28]综述了利用现代微生物技术和发酵工程技术将酒尾、黄水、底锅水等酿造副产物在酯化酶的作用下转化为富含己酸乙酯为主的白酒香味成分混合液。赫江华等[29]通过添加高活性生物酶在黄水粗滤液里，制得黄水调味液，使其具有窖香、糟香的复合香和尾净的特点，制得的黄水调味液可以用于新型白酒的勾调，可以增强新型白酒自然协调感，取得了良好的效果。李芳香等[30]通过在黄水调味液中添加高活性生物酶，经催化热裂以后，得到的馏出液含有大量的白酒香味物质，可以用来对白酒进行调味，起到了改善酒质、降低生产成本的作用。唐丽云等[31]通过利用优质黄水制作的酯化液起到了提高浓香型白酒质量，提升了产品质量口感的效果，并且降低了生产成本。伍显兵等[32-33]对用自制的酯化酶对黄水进行酯化，使得己酸乙酯和乙酸乙酯的含量提高了几倍，取得了非常显著的效果；陈帅等[34]以黄水作为培养基，分别接入红曲霉和产酯酵母，红曲霉的有机酸转化效率更高，酯化能力更强。通过对发酵产物的主成分分析发现，黄水经红曲霉发酵的代谢产物更接近于浓香型白酒主体挥发成分。黄水酯化是合理利用黄水，改善酒质，提高企业收益和实现绿色生产的有效途径。

3.2 丙酸发酵

除将黄水制备酯化液外，王金亮等[35]通过固定化丙酸菌，以加入葡萄糖的黄水为底物发酵生产丙酸，在发酵96 h，乳酸消耗85%时，丙酸产量达17.7 g/L。周新虎等[36]以新鲜黄水为基质筛选出黄水中碳源利用能力较强的3株菌，按不同比例接入调整pH的黄水中发酵，发酵结束后，发酵液中的乙酸和丙酸含量分别达到了496.97 mg/100 mL和603.03mg/100mL。刘宾等[37]在温度30℃、己酸添加量1.5%、乙醇含量10 mL/100 mL、酯化酶用量7%的条件下利用黄水酯化液黄水、水与酒尾按2∶2∶1体积比制备酯化液，在此条件下反应7d后大幅提高了白酒中己酸乙酯的含量。

3.3 利用黄水酿造食醋

黄水中含有大量的乳酸以及醋酸，而且其他的香气成分含量也与醋十分相近。因此可将黄水进行适当处理后直接调配或再发酵，加工成具有良好风味的食醋。张志刚等[38]将黄水粗滤后，添加中高温大曲，进行再次发酵制取香醋，所得产品不仅符合国家食醋标准，酸度适口、香味醇厚，还具有独特的风味。这些醋酸产品富含酯类、多种氨基酸、且无毒，同时可将黄水中的大分子有机质成分进行生物转化，降低COD，提高了对黄水的利用率。

4 总结与展望

黄水中含有丰富的营养物质，白酒生产企业应转变经营理念，向多元化方向发展，做到节能环保，综合优化利用黄水。微生物处理黄水是一个主要研究方向，微生物具有多样性、适应力强、代谢旺盛等特点，不仅可以适应黄水中复杂的环境，利用黄水中的有机物，还可以催化合成经济价值更高的产品。此外，简单的物理方法也是可取的，如膜分离。通过膜的选择性截留，可以将微生物与黄水分离，也可以使黄水中的成分按分子质量大小分离，后期就可以对黄水的成分有针对性的利用，且膜分离设备成本较低，连续机械化操作强，新型膜抗污染能力强易再生，可多次重复利用，处理黄水工艺简单。因此，将更加简便、高效、清洁得处理工艺与现代化得分离提取技术相结合，是未来黄水资源化利用的发展方向之一。

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Brief analysis on current situation of comprehensive utilization of by-products yellow water from

Baijiu-making
FENG Xingyao1,DENG Jie1,2,XIE Jun1,2,WEI Chunhui1,2*,LUO Huibo1,2,HUANG Zhiguo1,2,WANG Wenpeng1,LI Mi3

(1.College of Bioengineering,Sichuan University of Science&Engineering,Zigong 643000,China;2.Liquor Making Bio-Technology& Application of Key Laboratory of Sichuan Province,Zigong 643000,China;3.Sichuan Dangerous Chemical Products Quality Supervision and Inspection Institute,Chengdu 610000,China)

Yellow water is the main by-product during the ChineseBaijiubrewing process.It contains many aroma compounds including esters, alcohols,acids,etc,as well as various beneficial microorganisms.The resources such as microorganisms and organic matter in the yellow water were summarized.The deep development and utilization of by-products yellow water rich in flavor components and amino acids not only could realize the maximum comprehensive utilization,but also could solve the troubling"pollution source"problem of theBaijiuindustry,which improved the economic efficiency of enterprises.

Baijiu;yellow water;resources;comprehensive utilization

TS261.9

0254-5071（2017）02-0006-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.02.002

2016-11-02

2013年自贡市重点科技计划项目（2013X07）；酿酒生物技术及应用四川省重点实验室开放基金项目（NJ2011-10）

冯兴垚（1993-），男，硕士研究生，研究方向为发酵工程。

*通讯作者：卫春会（1980-），女，高级实验师，硕士，研究方向为酿酒生物技术及应用。