γ-Al2O3负载钴铜复合氧化物的制备及其催化分解N2O性能

于 泳，丁 林，李建华，宋永吉，李翠清，王 虹

（1. 开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611；2. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617）

γ-Al2O3负载钴铜复合氧化物的制备及其催化分解N2O性能

于 泳1，丁 林2，李建华1，宋永吉2，李翠清2，王 虹2

（1. 开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611；2. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617）

采用等体积浸渍法制备γ-Al2O3负载钴铜复合氧化物催化剂（Co9Cux/γ-Al2O3），利用XRD，BET，H2-TPR等手段对催化剂进行表征。考察了Cu负载量、有无O2存在等对催化剂活性的影响，研究了催化剂的催化机理及其稳定性。表征结果显示，Co9Cux/γ-Al2O3催化剂具有尖晶石结构，随Cu负载量的增加，催化剂的比表面积下降，CuO还原峰向低温区移动，Cu的负载量达15%（w）时，继续增加Cu负载量，催化剂比表面积基本保持不变，钴系氧化物的存在提高了催化剂活性。实验结果表明，Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂的活性最高，N2O转化率在565 ℃时达100%；Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂具有良好的稳定性，在有O2条件下，560 ℃连续催化分解N2O反应24 h，N2O转化率仍大于97%。

浸渍法；铜钴复合氧化物催化剂；氧化亚氮；催化分解

N2O可破坏臭氧层的结构［1］，是一种使全球变暖的温室气体［2-3］。目前，主要温室气体有CH4， CO2，N2O等，其中，N2O是一种无色无味、化学性质稳定的气体，其使全球增暖的潜能是CO2的310倍，是CH4的21倍［4］。N2O以每年0.2%～0.3%的速率增加，其在大气中每增加一倍，导致全球温度升高0.3 ℃，且可在大气中存在长达120年。在工业生产的过程中，尤其是己二酸厂和硝酸厂的尾气排放中含有较高浓度的N2O；汽车尾气的排放及流化床等煤燃烧设备也是N2O主要来源之一［5-8］。

目前，能有效将N2O分解的催化剂主要包括贵金属、分子筛、负载型金属氧化物及其他种类的催化剂，其中，贵金属催化剂具有优良的低温反应活性，但因其高昂的成本，不适合大规模的工业应用；分子筛催化剂则具有较大的比表面积和孔体积，使催化剂能高度分散在其表面，增加催化剂的活性位，但高温易导致分子筛孔道坍塌，降低催化剂活性，负载型金属氧化物则是一种耐高温、活性好、催化剂原料相对廉价，适用于工业化应用的一种催化剂［9-15］。在各类催化剂中，尖晶石型金属氧化物是近年来研究较多的催化剂，尤其是Co3O4等钴系氧化物对于N2O分解反应的活性较高，在此基础上，可通过添加Cu2+取代Co3O4中的部分Co2+，制备适宜的钴系复合氧化物［16］。

本工作采用等体积浸渍法制备γ-Al2O3负载钴铜复合氧化物催化剂，利用XRD，BET，H2-TPR等手段对催化剂进行表征。考察了Cu负载量、有无O2存在等对催化剂分解活性的影响，并探讨了催化剂的机理及其稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。按m（Co3O4）：m（CuO）= 9：x（x=1，5，10，15，17，19）准确称量一定量的Co（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O于适量的去离子水中，配制成溶液，加入5 g的γ-Al2O3载体，放入恒温水浴箱中，40 ℃下恒温8 h，110 ℃下干燥12 h，然后于马弗炉中以2 ℃/min的速率程序升温至700 ℃，在此温度下焙烧4 h，得到催化剂，记为Co9Cux/Al2O3。

1.2 催化剂的表征

采用岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速率4（°）/ min。采用Micromeritics公司的ASAP2020型比表面积和孔分布分析仪测定试样的比表面积和孔结构，测量前催化剂先进行真空处理，处理结束后，在液氮温度下进行N2吸附，用BET法计算比表面积。采用Micromeritics公司的程序升温还原分析仪对试样进行H2-TPR表征，催化剂用量约100 mg，N2气氛下300 ℃时处理30 min，升温速率20 ℃/min，N2流量30 mL/min，冷却至室温后，切换10%（φ）H2和90%（φ）He为还原气，温度范围100～950 ℃，升温速率15 ℃/min，N2流量20 mL/min。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压固定床石英管微型反应器中进行。反应管内径为8 mm，采用电炉加热，程序升温控制仪控制炉温。催化剂粒径20～40目，催化剂用量约为1 mL。反应原料气组成（φ）为： 1） 10%N2O、16%O2和74%平衡气N2；2）10%N2O和90%平衡气N2。反应气总流量为100 mL/ min。反应气及尾气的组成采用北京北分瑞利分析仪器有限公司GC9890A型气相色谱仪在线检测，六通阀进样，以H2为载气，Porapak Q填充柱，TCD检测，柱温度60 ℃，检测器温度140 ℃。考察催化剂在300～700 ℃催化分解N2O的活性。催化剂的活性评价装置见图1。催化剂稳定性实验条件：以5 ℃/min的速率从室温升至560 ℃，恒温反应24 h，选取不同时间检测N2O，计算N2O的转化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

在焙烧温度700 ℃、焙烧4 h条件下制备的Co9-Cux/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，谱图中未出现Co3O4和CuO晶体的特征衍射峰。负载Co后（见图2d），在2θ=31.2°，36.8°，44.8°，59.3°，65.2°处存在Co2AlO4复合氧化物尖晶石类的衍射峰。随Cu负载量的增加，2θ=31.3°，36.9°，59.4°处的衍射峰强度逐渐增加，且衍射峰峰形越来越对称（见图2a～c），活性中心与载体形成的钴系尖晶石结构的特征衍射峰更加明显，即钴系尖晶石结构物质增多，钴系氧化物的存在提高了催化剂对于N2O分解的活性。在2θ=44.9°，55.7°，65.3°处出现尖晶石型结构等晶面的特征衍射峰，即形成了CuAl2O4。

2.1.2 比表面积测定结果

催化剂的比表面积测定结果见表1。由表1可知，随Cu负载量的增加，催化剂的比表面积呈下降趋势。这是由于随活性组分的增加，形成的Co2AlO4和CuAl2O4堵塞了载体的孔道，导致催化剂的比表面积下降。当Cu的负载量达15%（w）时，继续增加Cu负载量，催化剂的比表面积基本 保持不变。

图1 N2O催化分解催化剂的活性评价装置Fig.1 Experimental installation for the activity evaluation of N2O decomposition catalysts．1 N2O；2 N2；3 Air；4 Globe valve；5 Reduction valve；6 Pressure gauge；7 Mass fowmeter；8 Preheater；9 Thermostat；10 Reactor；11 Nitrogen hydrogen and air generator；12 Gas chromatograph；13 Vent valve；14 Gas chromatograph station；15 Computer

图2 Co9-Cux/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the Co9-Cux/γ-Al2O3catalysts.a Co9Cu15/γ-Al2O3；b Co9Cu10/γ-Al2O3；c Co9Cu5/γ-Al2O3；d Co9/γ-Al2O■ Co2AlO4

表1 催化剂的比表面积测定结果Table 1 Specifc surface areas of the catalyst samples

2.1.3 H2-TPR表征结果

Co9-Cux/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图见图3。

图3 Co9-Cux/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR curves of the Co9-Cux/γ-Al2O3catalysts．a Co9/γ-Al2O3；b Co9Cu1/γ-Al2O3；c Co9Cu5/γ-Al2O3；d Co9Cu10/γ-Al2O；e Co9Cu15/γ-Al2O3

由图3可知：1）Co9Cu5/γ-Al2O3，Co9Cu10/ γ-Al2O3，Co9Cu15/γ-Al2O3在200～350 ℃之间的还原峰为CuO的还原峰，Co9Cu1/γ-Al2O3因铜负载量少，还原峰峰形较小；2）5个试样在400～600℃之间的还原峰为Co3O4的还原峰，随铜负载量的增加，还原峰位置向低温区移动；3）Co9/ γ-Al2O3，Co9Cu1/γ-Al2O3，Co9Cu5/γ-Al2O33个试样在600～700 ℃之间的还原峰为Co2+的还原峰，随Cu负载量的增加，还原峰位置向低温区移动；4）Co3+和Co2+的还原峰位置均偏向高温区，说明单组分 Co9/Al2O3系列催化剂的活性很低，同时Co3+相对Co2+易被还原。5）随Cu负载量的增加，还原峰的峰面积增大，且还原峰位置逐渐向低温区移动，因此，可认为由于Cu离子的促进作用，导致Co9Cu15/γ-Al2O3中Co离子的还原性远大于Co9Cu1/γ-Al2O3和Co9/γ-Al2O3。因此，Co9Cu15/γ-Al2O3的催化活性最好。

2.2 催化剂的活性评价结果

有O2条件下催化剂分解N2O的活性见图4。由图4可知，Co/γ-Al2O3对N2O具有一定的催化活性，但活性较低，随Cu负载量的增加，催化剂的活性不断提高，反应的终止温度逐渐降低；当Cu负载量为15%（w）时，N2O转化率在565 ℃左右达到100%；继续增加Cu负载量，催化剂的活性基本保持不变。因此，Cu负载量为15%（w）时，催化剂具有较高的活性，与XRD和H2-TPR表征结果一致。

图4 Co9-Cux/γ-Al2O3催化剂分解N2O的活性Fig.4 Catalytic activities of the Co-Cux/γ-Al2O3catalysts in N2O decomposition．Reaction conditions：N2O 10%(φ)，O216%(φ)，100 mL/min，catalyst volume 1.0 mL.Catalyst：■ Co9Cu5/γ-Al2O3；● Co9Cu10/γ-Al2O3；▲ Co9Cu15/γ-Al2O3；▼ Co9Cu17/γ-Al2O3；◆Co9Cu19/γ-Al2O3；○Co9/γ-Al2O3

Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂在反应原料气中O2含量为16%（φ）和无O2条件下的活性见图5。由图5可看出，在无O2条件下催化剂的活性大于O2含量为16%（φ）条件下催化剂的活性，这是因为在有O2条件下，O2和N2O存在着竞争吸附，O2吸附在催化剂的活性位上，抑制了N2O分解反应的进行，导致催化剂活性降低［17-18］。

2.3 催化剂催化机理及稳定性

N2O分解反应遵循氧化-还原循环机理［19］，N2O分解机理见式（1）～（4）。

式中，*表示活性中心。N2O催化分解是氧化还原反应，本实验中N2O分子首先吸附在催化剂活性位上，即Co和Cu原子上，使得N—O键键能减弱，并断开，生成N2和O*，根据Lungmuir-Hinshelwood反应机理，两个表面吸附氧原子相结合，生成O2而脱附，并将电子返还给活性中心，完成一个整体循环。其中，氧原子的脱附步骤是速控步骤。

图5 Co9-Cu15/γ-Al2O3催化剂分解N2O的活性Fig.5 Catalytic activity of Co-Cu15/γ-Al2O3for the N2O decomposition. Reaction conditions：100 mL/min，catalyst volume 1.0 mL.Catalyst samples：■ Co9Cu15/γ-Al2O3(without O2)；● Co9Cu15/γ-Al2O3(with 16%(φ)O2)

有O2条件下Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂的稳定性见图6。由图6可看出，Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂在有O2条件下，560 ℃连续催化分解N2O反应24 h，N2O转化率均大于97%，说明该催化剂具有良好的稳定性。

图6 有O2条件下Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂的稳定性Fig.6 Stability of the Co9Cu15/γ-Al2O3catalyst for the N2O decomposition in the presence of oxygen.Reaction conditions：10%(φ)N2O，16%(φ)O2，100 mL/min，catalyst volume 1.0 mL.

3 结论

1）等体积浸渍法制备的Co9Cux/γ-Al2O3系列催化剂具有尖晶石结构，随Cu负载量的增加，催化剂的比表面积下降，CuO还原峰向低温区移动，Cu的负载量达15%（w）时，继续增加Cu负载量，催化剂的比表面积基本保持不变，钴系氧化物的存在提高了催化剂对于N2O分解的活性。

2）Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂的活性最高，N2O转化率在565 ℃时达100%，在有O2条件下，Co9Cu15/ γ-Al2O3催化剂560 ℃连续催化分解N2O反应24 h，N2O转化率均大于97%，具有良好的稳定性。

3）O2的存在会抑制Co9Cu15/γ-Al2O3催化剂催化分解N2O反应的进行，降低催化剂的活性。

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（编辑 平春霞）

Teknor公司推出高阻燃性低收缩的光纤电缆复合材料

Plast Technol，2016 - 02

Teknor Apex公司最新添加到Halguard系列的无卤阻燃剂（HFFR）聚烯烃基电缆复合材料，被设计用于光纤电缆，但也符合通用护套应用的严格FR要求。据Teknor公司称，由于Halguard 58625创新的阻燃配方，其成本低于类似的优质材料，同时提供优良的阻燃性并且大大降低挤压后收缩。这种新的复合材料具有UL-94可燃性等级V-0和氧指数为50%，而表现出挤压后线性收缩仅为2%。在光纤应用中，低收缩性尤其是令人满意的，因为它可降低在挤压后温度周期变化过程和在最终用途期间随着时间的推移对敏感光纤施加影响的应力程度。该公司推荐这种复合材料用于公共交通、数据中心、发射塔和其他基础设施应用的电缆。

到2021年全球塑料添加剂市场将价值6.46×1011美元

PRW，2016 - 01 - 06

美国的BCC Research最新研究预测，在未来5年全球塑料添加剂市场将以5%的复合年均增长率增长。这项新的研究预测，全球塑料添加剂市场将从2016年的近5.06×1011美元到2021年增长到6.46×1011美元。2015年全球塑料添加剂市场估值为4.82×1011美元。

该报告着眼于原材料的供应和价格以及各种塑料添加剂的基本原料如何随着抬高的原材料和能源价格剧烈波动。还研究了不同类型的塑料添加剂的环境/监管方面的影响以及添加剂供应商的机会。

Preparation of γ-Al2O3supported composite Co-Cu oxides and their performances in catalytic decomposition of N2O

Yu Yong1，Ding Lin2，Li Jianhua1，Song Yongji2，Li Cuiqing2，Wang Hong2
（1. Center of Coal Chemical Technology R&D of Kailuan Group，Tangshan Hebei 063611，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Co9Cux/γ-Al2O3catalysts were prepared through impregnation and characterized by means of XRD，BET and H2-TPR. The efects of active component loadings and O2atmosphere on the N2O decomposition over the catalysts were investigated. The mechanism of the catalytic decomposition and the stability of the catalysts were discussed. The experimental results exhibited the spinel structure of the Co9Cux/γ-Al2O3catalysts. With increasing Cu loading，the specifc surface area of the catalysts decreased and the reduction peaks shifted to low temperature area. The specific surface area of the catalysts did not change with increasing Cu loading when the Cu content was more than 15%(w). The doping of cobalt oxide could promote the activity of the catalysts. The experiment results revealed that the activity of Co9Cu15/γ-Al2O3was the highest and the N2O conversion reached 100% at 565 ℃. Under O2atmosphere， the catalytic decomposition rate of N2O was still more than 97% after the reaction at 560 ℃ for 24 h.

impregnation；composite copper cobalt oxide catalyst；catalytic decomposition；nitrous oxide

1000 - 8144（2016）04 - 0434 - 05

TQ 131.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.010

2015 - 11 - 11；［修改稿日期］2016 - 01 - 07。

于泳（1982—），男，吉林省辉南县人，硕士，工程师，电话 0315 - 3039523，电邮 ecyy@kailuan.com.cn。联系人:宋永吉，电话 010 - 81292038，电邮 songyongji@bipt.edu.cn。

唐山市科技计划项目（14130201A）。