钴钛氧化物异质结的制备及其光催化性能

王雨薇，李 芳，于 晓，孔祥贵，雷晓东

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 沧州职业技术学院，河北 沧州 061001）

钴钛氧化物异质结的制备及其光催化性能

王雨薇1，李 芳1，于 晓2，孔祥贵1，雷晓东1

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 沧州职业技术学院，河北 沧州 061001）

采用水热法制备了具有异质结结构的Co3O4/TiO2纳米复合材料（简称钴钛氧化物异质结），通过改变钴钛摩尔比和焙烧温度，并利用XRD，SEM，HRTEM，XPS等方法对所制备试样的形貌与结构进行了表征，考察了试样的结构及形貌的变化。以亚甲基蓝为降解对象，考察了钴钛氧化物异质结的光催化性能。实验结果表明，不同钴钛摩尔比和不同焙烧温度下制备的钴钛氧化物异质结在可见光下均有一定的光催化降解亚甲基蓝的能力，但降解效率有所不同；当钴钛摩尔比为2：3、焙烧温度为400 ℃时，钴钛氧化物异质结可见光催化降解亚甲基蓝的效率最高，通过紫外分光光度计测试可知，在光照4 h后，降解率可达65%。

钴钛氧化物；异质结；水热法；可见光催化降解

光催化反应因具有将光能转化为化学能的特性，近年来广受关注［1］，而利用光催化剂对有机污染物进行降解成为一种较为理想的环境污染治理办法。印染废水常含一些难以降解且有毒的有机污染物，被公认为是严重的工业污染源之一，对生态环境和人类健康造成了极大的危害。亚甲基蓝（MB）是其中一种典型的有机污染物，采用光催化剂利用太阳能对其进行降解是治理印染废水污染的重要方法之一［2］。

TiO2具有稳定性优良、成本低、无毒、无二次污染等特性［3-7］，被认为是一种理想的光催化材料。但TiO2具有较宽的带隙，使其吸收光的区域主要集中在紫外部分，但紫外光只占太阳光的4%～5%，这就大大限制了TiO2光催化材料在实际生产中的应用。由于可见光占太阳光的45%，研究在可见光区具有响应的光催化剂能有效提高太阳光的利用率，降低光催化成本。异质结半导体是一种在可见光区有响应且光催化效率较高的材料，按照不同组分的相对能带位置可将其分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型异质结。Ⅱ型异质结能有效分离光生电子和空穴，并能降低带隙，有利于对可见光的吸收。Gan等［8］合成了BiOCl/Bi5Nb3O15/TiO2三元异质结，提高了光催化性能，改善了对可见光的吸收，考察了它在可见光下降解罗丹明B和分解丙酮的性能。Dan等［9］基于密度泛函理论计算了Co掺杂、N掺杂及Co和N共掺杂TiO2的带隙值，并模拟出产物的能带结构，从理论上证明了Co掺杂TiO2的可见光吸收性能。Co3O4是AB2O4型立方尖晶石结构，它的带隙为2.6 eV，处于可见光光子的吸收范围。若在光降解MB的过程中将Co3O4与TiO2进行复合，在可见光的照射下，可使光生电子与空穴有效分离，从而加快降解反应速率，提高对可见光的利用效率。

本工作采用水热法制备了具有异质结结构的Co3O4/TiO2纳米复合材料（简称钴钛氧化物异质结），并采用XRD，SEM，HRTEM，XPS等方法对试样的形貌与结构进行了表征；以MB为探针，考察了该异质结在可见光下降解MB的光催化效率，确定了光催化效率最高时的钴钛摩尔比及焙烧温度。

1 实验部分

1.1 化学试剂

Ti（SO4）2：CP，国药集团化学试剂有限公司；Co（NO3）2·6H2O，（NH4）2CO3：AR，西陇化工股份有限公司；MB：AR，北京化工厂；去离子水：电导率小于1×10-6S/cm，实验室自制。

1.2 钴钛氧化物异质结的制备

钴钛复合氧化物的制备：分别称取2.328 g的Co（NO3）2·6H2O和7.680 g的Ti（SO4）2溶于100 mL去离子水中，待其完全溶解后转入500 mL圆底烧瓶中；在100 ℃油浴中搅拌，冷凝回流，反应30 min，所得溶液记为A溶液。再称取19.200 g的（NH4）2CO3完全溶解于50 mL去离子水中，所得溶液记为B溶液。将B溶液逐滴滴加到A溶液中，搅拌反应5 h，反应结束后将反应液离心，过滤，洗涤，置于60 ℃烘箱中干燥，得到钴钛摩尔比为2：3的钴钛复合氧化物。按上述制备方法，改变初始投料比，制得钴钛摩尔比为3：2的复合氧化物。

钴钛氧化物异质结的制备：将上述钴钛复合氧化物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度分别为400℃和500 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间4 h。

TiO2的制备：称取3.840 g的Ti（SO4）2，完全溶解于100 mL去离子水中，将其移至500 mL圆底烧瓶中，于100 ℃油浴中加热搅拌，冷凝回流，反应30 min，所得溶液记为A溶液。再称取3.840 g的（NH4）2CO3完全溶解于50 mL去离子水中，所得溶液记为B溶液。将B溶液逐滴滴加到A溶液中，搅拌反应5 h后，离心，过滤，洗涤，置于60 ℃烘箱内干燥。将上述所得试样置于马弗炉内焙烧，焙烧温度为400 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间4 h。

1.3 光催化性能的测试

1）分别称取0.01 g钴钛氧化物异质结或TiO2作为光催化剂，加入到100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液中；在避光条件下反应6 h确定达到吸附平衡后，每隔1 h用注射器取样一次，采用孔径为0.22 µm的滤膜滤掉其中所含固体颗粒；吸附平衡后，用氙灯光照，每30 min取样一次，用孔径为0.22 µm的滤膜滤掉其中所含固体颗粒。光照后将反应体系通循环水以降低体系的温度。

2）相同的反应条件下，100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液中不加入光催化剂，直接进行光照实验，每30 min取样一次，用孔径为0.22 µm的滤膜滤掉其中所含固体颗粒。

1.4 表征方法

采用岛津公司XRD-600型X射线粉末衍射仪进行XRD表征。入射光波长为0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率10（°）/min，扫描角度3°～70°。

采用Thermo Electron公司EVO MA 15/LS 15型扫描电子显微镜进行SEM表征。采用日本电子株式会社JEM 2100-HRTEM型高分辨透射显微镜进行HRTEM表征。

采用Thermo 公司VGESCALAB250型X射线光电子能谱仪进行XPS表征，测试试样表面纵向2～5 nm的元素价态。测试用Al Kα（hv=1 486.6 eV），真空度为2×10-9Pa。标准C1s的结合能为284.5 eV，所得结果以此标准矫正。

采用Perkin EImer公司的Lambda35型紫外分光光度计进行试样的光催化性能测试。

2 结果与讨论

2.1 钴钛氧化物异质结的形貌结构

不同钴钛摩尔比和不同焙烧温度下制备的钴钛氧化物异质结的SEM图像见图2。由图2可见，当钴钛摩尔比为2：3时，不同焙烧温度下制备的钴钛氧化物异质结均有一定的团聚；当钴钛摩尔比为3：2时，所得试样的颗粒边缘均有少量片状或须状形貌出现。图2a中的EDS插图显示，试样中钴和钛元素分布较为均一。

图1 不同钴钛摩尔比和不同焙烧温度下制备的钴钛氧化物异质结的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of mixed cobalt and titanium oxides with heterojunction structure prepared underdiferent calcination temperature(T) and molar ratio of Co to Ti(r).aT=400 ℃，r=2：3；bT=500 ℃，r=2：3；cT=400 ℃，r=3：2；dT=500 ℃，r=3：2● TiO2；■ Co3O4

图2 不同钴钛摩尔比和不同焙烧温度下制备的钴钛氧化物异质结的SEM图像Fig.2 SEM images of the mixed cobalt and titanium oxides with heterojunction structure prepared under diferent calcination temperature andr.aT=400 ℃，r=2：3；bT=500 ℃，r=2：3；cT=400 ℃，r=3：2；dT=500 ℃，r=3：2

钴钛氧化物异质结的HRTEM图像见图3， a和b是同一物质在不同区域的图像。图3中，d=0.353 nm和d=0.351 nm对应于锐钛矿型TiO2的（101）晶面，d=0.187 nm对应于TiO2的（200）晶面（JCPDSNo.21-1272）；d= 0.244 nm对应于Co3O4的（311）晶面（JCPDS No. 43-1003）。图3a显示TiO2的（101）晶面和Co3O4的（311）晶面相接存在，说明TiO2与Co3O4间形成了异质结结构。

图3 钴钛氧化物异质结的HRTEM图像Fig.3 HRTEM images of the mixed cobalt and titanium oxides with heterojunction structure. Conditions：T=400 ℃，r=2：3.

钴钛氧化物异质结的XPS谱图见图4。由图4A可见，焙烧温度为400 ℃时，结合能458.20 eV和457.35 eV分别对应于Ti4+和Ti3+的2p3/2，Ti3+的存在表明在TiO2晶格中存在多余的负电荷，需要额外的阳离子来平衡负电荷，因此会有部分的Co元素进入到TiO2晶格中［10-11］；当焙烧温度升至500 ℃时，结合能458.35 eV和457.50 eV分别对应于Ti4+和Ti3+的2p3/2［12］，相比焙烧温度为400 ℃时，Ti4+和Ti3+的结合能均稍有增加，表明在焙烧温度升高的过程中，Ti元素的化学环境发生了改变，结合能增大，说明Ti元素的电负性减小。由图4B可见，在焙烧温度升高的过程中，O的结合能减小，说明它的化学环境也发生了改变，且其电负性增大。由图4A和4B可知，焙烧温度升至500 ℃时，Ti的电负性减小，O的电负性增大，使得Ti—O键的极性增强。图4C中，焙烧温度为400 ℃时，780.60 eV和787.20 eV对应于Co和Co2+的2p3/2；焙烧温度为500 ℃时，780.30 eV和787.50 eV对应于Co和Co2+的2p3/2［11］。由XPS表征结果可知，当钴钛摩尔比为2：3时，不同焙烧温度下的产物中均含有Ti3+，且有Ti—O键和Co2+存在，结合之前的结构表征结果，进一步确认产物中含有TiO2和Co3O4两种晶相。

图4 钴钛氧化物异质结的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of the mixed cobalt and titanium oxides with heterojunction structure.Condition：r=2：3.T/℃：a 400；b 500

2.2 钴钛氧化物异质结的光催化性能

MB在可见光下的催化降解结果见图5。由图5可见，MB自身在可见光下有一定的自降解，在不加任何催化剂的条件下光照4 h，约9%的MB发生了自降解。加入TiO2后，TiO2在前1 h对MB的吸附较为快速，吸附4 h后趋于平衡，最大吸附量约为8%；吸附6 h后，对反应液进行可见光光照，反应4 h后，降解率约为2%，说明在可见光下TiO2的降解效果较弱。当加入钴钛摩尔比为2：3的钴钛氧化物异质结时，光催化效率明显提高：进行黑暗处理6 h后，可达到吸附平衡，给予光照后，500 ℃焙烧所得产物的降解效果明显弱于400 ℃焙烧所得产物的降解效果；以400 ℃焙烧的钴钛氧化物异质结为催化剂，经4 h可见光照射，MB的降解率可达65%。当加入钴钛摩尔比为3：2的钴钛氧化物异质结时，在相同反应条件下，经6 h的黑暗吸附后，对系统进行4 h光照，400 ℃焙烧所得产物的降解效果明显优于500 ℃所得产物的降解效果。但钴钛摩尔比3：2的钴钛氧化物异质结光降解MB的效率低于钴钛摩尔比2：3的钴钛氧化物异质结。400 ℃焙烧、钴钛摩尔比2：3的钴钛氧化物异质结的光催化效率最佳，通过紫外分光光度计测试可知，在反应10 h后，溶液中剩余MB浓度约为初始浓度的35%，降解率达65%。

综上所述，钴钛摩尔比和焙烧温度均影响光催化效果。当钴钛摩尔比为2：3时，光催化效率最高。对比纯TiO2和不同钴钛摩尔比的钴钛氧化物异质结，发现随钴离子掺杂量的增加，MB的降解率先提高后下降，这说明钴离子掺杂量对催化剂的降解效率有直接影响，并存在一个最佳值。这可能是由于钴离子掺杂量小于最佳值时，随掺杂量的增加，提高的捕获陷阱数随之增加，抑制电子-空穴复合的能力也增强，因此光催化性能有所提高；而当掺杂量大于最佳值时，捕获载流子的捕获位距离变小，掺杂的钴离子变为电子和空穴的复合中心，且过大的钴离子掺杂浓度会使钴离子在TiO2中饱和产生新相，减小了TiO2的有效表面积，使光催化降解效率降低。

忠是指为人诚实厚道、忠诚无私。《论语》把忠看成道德最重要的准则之一。指出：“为人谋而不忠乎？”“子曰：‘十室之邑，必有忠信如丘者焉，不如丘之好学也。’”其含义是，为人做事能不竭尽全力吗？即使是十户人家的小地方，也一定会有像我这样既忠心又诚实的人，只是不如我爱好学习罢了。孔子同时指出，“子以四教：文、行、忠、信。”“主忠信”、“言忠信，行笃敬”等，具体是指，孔子从四个方面施教：文献、实践、忠诚、守信。“做人要把忠信放在重要位置。”“说话要诚实守信，办事要厚道谨慎”。

图5 MB在可见光下的催化降解结果Fig.5 Photocatalytic degradation of methylene blue under visible light.c：concentration of methylene blue；c0：initial concentration of methylene blue.r：a 2：3；b 3：2■ Without catalyst；● TiO2；▲ Mixed cobalt and titanium oxides heterojunction(T=400 ℃)；▼ Mixed cobalt and titanium oxides heterojunction(T=500 ℃)

钴钛氧化物异质结在可见光照射下可降解有机污染物MB，其催化降解机理如图6所示。由图6可见，在可见光照射下，MB受到激发，产生电子，电子跃迁至TiO2的导带，由于TiO2与Co3O4界面相接，所以TiO2导带上的电子在跃迁至TiO2价带的过程中，会优先跃迁到Co3O4的导带，从而延长了该电子的寿命，减弱了与空穴的复合。Co3O4导带上的电子在水的作用下，与表面吸附的O2反应，由于光生电子具有较大的还原电势，所以可将O2还原成O2·-，O2·-具有较强的氧化能力，能将MB氧化分解。而部分跃迁回TiO2价带上的电子，激发TiO2价带上的电子发生跃迁，产生光生电子和空穴，空穴可将水中的OH-氧化为OH·，OH·具有强氧化性，从而氧化分解染料分子［13-14］。通过该反应过程，光生电子与空穴有效分离，提高了反应速率，并改善了对可见光的利用效率。

图6 钴钛氧化物异质结的能带结构及光催化机理模型Fig.6 Energy band structure of mixed cobalt and titanium oxides with heterojunction structure and the photocatalytic mechanism.

3 结论

1）通过改变钴钛摩尔比，制得不同组分的钴钛氧化物异质结。将钴元素引入TiO2中，取代了TiO2晶格中的部分钛原子，形成了异质结结构的复合纳米氧化物材料，使其产生晶格缺陷，提高了它的光催化性能。利用TiO2与Co3O4的协同作用，扩展了TiO2的光响应范围，提高了可见光的利用率。当钴钛摩尔比为2：3、焙烧温度为400 ℃时，所制备的钴钛氧化物异质结的晶型相对较为完整，颗粒较为均匀。

2）在可见光下，钴钛氧化物异质结催化降解MB的实验结果表明，当钴钛摩尔比为2：3、焙烧温度为400 ℃时，钴钛氧化物异质结具有最佳的光催化降解MB的效果，降解率可达65%。

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（编辑 王 萍）

专题报道：本期报道了具有异质结结构的Co3O4/TiO2纳米复合材料的制备、结构以及在可见光下对水中有机物的光催化降解性能。见本期387-392页。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

重点实验室密切围绕我国建设资源节约型社会的战略目标，以化工资源有效利用为主攻方向，深入研究相关领域的科学问题与技术集成原理，充分利用北京化工大学化学、化工和材料3个一级学科布局紧凑、专业方向完整的优势，通过学科间的交叉、渗透和整合，针对“化工资源有效利用”的途径，形成了3个有特色的研究方向：组装化学、可控聚合、过程强化。

实验室认真贯彻执行“开放、流动、联合、竞争”的方针，重视科学研究、人才培养、队伍建设和开放交流等各方面的工作。基于北京化工大学的基础及办学宗旨，实验室确定了基础研究与应用研究密切结合的定位，即在开展学术前沿研究的同时，以国家实际需求为切入点，直接进入国民经济建设的主战场。承担一批基础和工程化及产业化研究项目，发表一批高水平的学术论文，申报一批国家和国际发明专利，产出一批具有显示度的科研成果，形成鲜明的应用基础研究特色。

Preparation and photocatalysis of mixed cobalt and titanium oxides with heterojunction structure

Wang Yuwei1，Li Fang1，Yu Xiao2，Kong Xianggui1，Lei Xiaodong1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Cangzhou Technical College，Cangzhou Hebei 061001，China）

Mixed cobalt and titanium oxides with dif erent mole ratio of cobalt to titanium were prepared by hydrothermal method at different calcination temperature，and were characterized by means of XRD，SEM，HRTEM and XPS. The HRTEM result indicated heterojunction structure of the products. The photocatalysis of the products in the photodegradation of methylene blue under visible light irradiation was investigated. Under the conditions of the molar ratio of cobalt to titanium of 2：3 and calcination temperature of 400 ℃，the prepared sample had the highest degradation rate(65%) for methylene blue.

mixed cobalt and titanium oxides；heterojunction；hydrothermal method；visible light photocatalytic degradation

1000 - 8144（2016）04 - 0387 - 06

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.002

2016 - 02 - 01；［修改稿日期］2016 - 02 - 18。

王雨薇（1991—），女，湖北省黄冈市人，硕士生，电邮 wangyw0719@163.com。联系人：雷晓东，电话 010 - 64455357，电邮 leixd@mail.buct.edu.cn。

国家自然科学基金联合基金项目（U140710100）。