邻苯二甲酸二异丁酯脱硫-加氢工艺

孙国方，郑修新，于海斌，赵甲，高鹏，费亚南，刘有鹏



邻苯二甲酸二异丁酯脱硫-加氢工艺

孙国方，郑修新，于海斌，赵甲，高鹏，费亚南，刘有鹏

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

以邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP，工业级）为原料，采用固定床高压反应器，对DIBP脱硫-加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯反应的催化剂和工艺进行了研究，增加了DIBP原料中痕量硫的脱除工艺，考察了反应压力、温度、空速、氢油比等工艺参数对DIBP脱硫及加氢反应的影响。试验结果表明：在反应压力14MPa、温度110℃（脱硫段）、温度160℃（加氢段）、空速0.3h–1、氢油比600∶1的最佳条件下，装置稳定运行1000h，DIBP中的硫含量为3.5μg/g，DIBP转化率99.94%，脱硫和加氢性能稳定。

邻苯二甲酸二异丁酯；环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯；脱硫；加氢；环保型增塑剂

邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）作为常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品、医药和橡胶等工业上得到广泛应用。但是，近年来研究表明，邻苯类增塑剂具有生殖发育毒性，对生物体神经系统存在潜在威胁[1-4]，欧美发达国家相续颁布了使用方面的限制法规和禁令。WADEY[5]、GOSSE[6]、MELANIE[7]等指出：环氢化的邻苯二甲酸酯增塑的PVC增塑效果较好，且不呈现毒性或基因毒性，被认为是邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗用品和儿童玩具等方面的最有可能替代品。德国巴斯夫（BASF）公司专为PVC的敏感性应用开发了一种创新的非邻苯二甲酸酯增塑剂——Hexamoll DINCH（环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯）[8]。DINCH作为一种环保型增塑剂，2006年已得到欧洲食品安全署的肯定，市场需求不断增加。DIBP加氢法生产的环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯（DIBCH），作为一种与DINCH相似的环保型增塑剂，可作为DIBP的升级替代品，应用于食品包装、医疗用品和儿童玩具等领域，但目前该增塑剂尚处于研发阶段，未见其应用的有关报道；此外，DIBCH还有其他广泛的重要用途，Alusuisse Italia和Lummus-Crest两家公司开发的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的ALMA流化床技术所采用的溶剂正是环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯，经过实践证明它具有优良的品质[9]。

目前，邻苯类增塑剂加氢催化剂主要包括非贵金属Ni系和贵金属Pd和/或Ru系，Ni系催化剂价格便宜，但加氢活性较贵金属低。贵金属加氢催化剂可以使邻苯类增塑剂的转化率达到99.9%、选择性达到98.0%以上，但对原料中的硫含量要求较 高[10]。中国专利1022198688A[11]指出，目前工业化生产邻苯二甲酸二异丁酯，仍然采用质子酸硫酸作为催化剂进行酯化反应，在100～140℃的较低温度下苯酐与C4醇5h后的反应转化率达到99%，反应效率高，但产物经中和-水洗-醇回收-精制-过滤等工序处理后仍存在着痕量的硫（约100～200μg/g），致使后续的加氢催化剂中毒，快速失活，且无法再生[10]。为此，DIBP的加氢法生产过程中原料中痕量硫的脱除变得势在必行。目前，活性炭、分子筛、黏土、金属氧化物和复合金属氧化物等[12-15]多作为吸附脱硫剂常用于油品的脱硫，但未见在邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯等质子酸硫酸催化的增塑剂中痕量硫脱除方面的应用。

中国海洋石油总公司天津化工研究设计院长期从事于贵金属催化剂的研发与应用，基于之前的DOP加氢法制环己烷-1,2-二甲酸二（2-乙基己）酯的催化剂研究和工艺开发经验[16]，本文以邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP，工业级）为原料，采用固定床高压反应器，对DIBP脱硫-加氢反应的催化剂和工艺进行了研究，增加了DIBP原料中痕量硫的脱除工艺，考察了反应压力、温度、空速、氢油比等工艺参数对DIBP脱硫及加氢反应的影响，为后续的工业化生产奠定了基础。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验原料为工业级邻苯二甲酸二异丁酯（混有少量的邻苯二甲酸丁酯，约2.73%，总酯含量≥99.5%），氢气（体积分数≥99.9%），实验所用浓硝酸、浓盐酸、氯化钌试剂均为市售分析纯，海绵钯（化学纯），以上试剂未经任何处理，直接使用。

AnteckMultiTek NS硫氮测定仪，美国Anteck公司；Micromeritics ASAP 2420全自动物理化学吸附仪，美国Micromeritics公司；Agilent 7890A气相色谱仪，美国Agilent公司。

1.2 脱硫剂及催化剂的制备

1.2.1 脱硫剂的制备

采用成型的活性氧化铝为脱硫剂，具体的制备过程如下：将一定比例的拟薄水铝石粉末与田菁粉和稀硝酸的溶液混捏0.5h，之后挤出成型，在110℃烘干，550℃焙烧。

脱硫剂的指标如表1所示。

表1 脱硫剂物性指标

1.2.2 催化剂的制备

（1）载体的成型 催化剂的载体制备与脱硫剂基本一致，将一定比例的拟薄水铝石粉末与田菁粉和稀硝酸的溶液混捏并挤出成三叶草型，在110℃烘干，550℃焙烧。

（2）贵金属溶液的配置

①氯化钌溶液的配置：取一定量的氯化钌固体，加水适当加热溶解，待固体完全溶解后，转移至500mL容量瓶中，稀释至刻度，溶液中氯化钌的含量为0.0406mg/L。

②氯钯酸的配制[16]：在过量王水中加入海绵钯粉末，加热微沸至贵金属完全溶解，得到氯钯酸溶液，加水稀释至溶液中氯钯酸含量为0.0310mg/L。

③将上述两溶液按金属配比混合均匀，待用。

（3）催化剂的制备 采用等体积浸渍的方法，取50g上述的催化剂载体，将配置好的浸渍液均匀地喷涂于载体表面，室温静置过夜，1℃/min升温至70℃干燥4h，1℃/min升温至110℃干燥10h，干燥后的催化剂以2℃/min升温至450℃焙烧4h。

催化剂的物性指标如表2所示。

1.3 评价及分析过程

1.3.1 评价过程

评价装置为100mL的固定床反应器，脱硫剂和催化剂装填量分别为50mL，反应的工艺流程如图1所示。新鲜氢与来自循环压缩机的循环氢混合，通过流量调节阀控制流量后与原料DIBP混合，经加热炉预热至100℃，进入脱硫反应器，混氢物料在一反中脱除原料中的痕量含硫化合物，脱硫后产物未经任何处理，直接进入加氢反应器，反应过程中氢气循环使用，整个反应系统的压力13～17MPa，脱硫段反应温度100～140℃，加氢温度140～180℃，氢油比(300～700)∶1。加氢物料经热高压分离罐进行气液分离后进入后处理单元，经汽提脱醇-碱洗-水洗-脱色等一系列后处理过程得到合格的加氢产品。

表2 催化剂物性指标

1.3.2 产物分析及计算

装置运行过程中，每天从脱硫反应器后段取样，采用美国Anteck公司的Anteck MultiTek NS硫氮测定仪，监测进入加氢反应器的原料的硫含量，并考察了反应温度、压力以及进料空速对脱硫剂脱硫性能的影响，考察过程中关闭了加氢反应器，防止其中的贵金属加氢催化剂中毒。

采用Agilent 7890A气相色谱仪对加氢初产品进行定性和定量分析，样品的色谱分析条件如下：HP-5色谱柱（60m×0.25mm×0.25μm），氢火焰离子化检测器；载气为N2；测试样品均经过甲醇稀释10倍后进样，进样量0.4μL，分流比10∶1。柱箱程序控温：60℃保留1min，以15℃/min升温至250℃，保留1min，以5℃/min升温至270℃保留10min。样品的色谱分析结果如图2所示。

色谱峰归属：=15.187min—DIBP加氢组分DIBCH；=15.422min—DBP加氢组分DBCH；=15.544min—DIBP；=15.972min—原料中少量DBP；=15.338min、15.737min、16.105min—原料加氢副产物

样品的转化率和选择性计算方法如式(1)～ 式(3)。

(2)

(3)

式中，DIBP为残留DIBP组分的峰面积，mm2；DBP为残留DBP组分的峰面积，mm2；DIBCH为DIBP加氢组分的峰面积，mm2；DBCH为DBP加氢组分的峰面积，mm2；为各副产物组分峰面积之和，mm2。

2 结果与讨论

2.1 脱硫工艺条件考察

工业上生产邻苯二甲酸二异丁酯的反应原理如式(4)。

反应过程中发生的含硫副反应如式(5)、式(6)。

反应过程中生成的痕量含硫化合物（约100～200μg/g），在邻苯二甲酸二异丁酯加氢的过程中，与催化剂中的Pt、Pd、Ru等活性成分生成无法再生的硫化物，引起催化中毒、快速失活，因此DIBP加氢过程中痕量硫的脱除势在必行。

脱硫工艺条件的考察过程中，为了消除脱硫段不合格产品对加氢催化剂的影响，将加氢反应器关闭，脱硫段单独运行，每天取样测硫含量，在此条件下考察了脱硫过程中反应压力、反应温度和进料的体积液时空速对脱硫效果的影响。

2.1.1 反应压力的影响

在脱硫温度110℃、进料空速0.3h–1、氢油比600∶1的条件下，考察了不同压力下的脱硫效果，实验结果如图3所示。

由图3可知，反应压力对脱硫剂的脱硫效果影响不大，这主要是与活性氧化铝的吸附脱硫机理有关，脱硫效果主要取决于脱硫剂表面和表面的活性组分[17]。在设定的反应条件下，DIBP样品中的硫含量在2.5μg/g左右，满足后续加氢催化剂的要求，该条件下DIBP脱硫产物的酯含量保持在99.57%左右，副反应较少。考虑到装置运行操作便利，脱硫压力与后续的加氢压力相一致，设定为14MPa。

2.1.2 反应温度的影响

在反应压力14MPa、进料体积液时空速0.3h–1、氢油比600∶1的条件下，调节反应器的温度，研究了不同温度对脱硫剂脱硫效果的影响，实验结果如图4。随着反应温度的增加，脱硫DIBP中的硫含量逐渐降低，140℃条件下，硫含量降至2.0μg/g，但随着温度的升高，原料DIBP脱硫过程中伴随着少量的副反应进行，酯含量下降。综合温度对DIBP 中硫含量和酯含量的影响，反应温度设定在110℃，DIBP中硫含量降至2.5μg/g，酯含量在99.57%。

2.1.3 体积液时空速的影响

在反应压力14MPa、温度110℃、氢油比600∶1的条件下，考察进料的体积液时空速对脱硫剂脱硫效果的影响，实验结果见图5。随着进料空速的增加，原料的停留时间变短，DIBP中硫含量逐渐增加，当空速为0.5h–1时，硫含量为5.0μg/g。因此，在低反应空速的条件下，有利于原料中的含硫化合物的脱除，另一方面，低空速下，原料停留时间的增加必然会导致DIBP酯含量的降低，0.1h–1空速下，DIBP中酯含量降至99.35%。从图5中可知在0.3h–1的空速下，原料中的脱硫含量和酯含量都保持在较好的水平，因此进料空速设定为0.3h–1。

结合之前的实验，DIBP的脱硫参数设定为反应压力14MPa、温度110℃、空速0.3h–1、氢油比600∶1，在此条件下脱硫的原料直接进入加氢反应器，进行DIBP的加氢工艺条件考察。

2.2 加氢工艺条件考察

DIBP选择性加氢的反应方程式如式(7)，氢气气氛、160℃、14MPa、在催化剂的作用下，DIBP分子中的苯环选择性加氢，生成环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯。本文采用自制的DIBP加氢催化剂，考察了反应压力、反应温度、进料的体积液时空速、体系的氢油比对DIBP加氢性能的影响。

2.2.1 反应压力的影响

在反应温度160℃、进料空速0.3h–1、氢油比600∶1的条件下，改变系统压力，考察了不同压力对催化剂DIBP加氢性能的影响，实验结果如图6所示。随着反应压力的增加，DIBP的加氢转化率和选择性均有所提高，这与DIBP加氢反应是一个体积减小的过程，增加压力，反应向体积较小方向进行的规律相一致。压力超过14MPa，继续升高，DIBP的转化率和选择性增加趋势不明显，另外，高压操作，也会带来设备能耗及操作费用的增加。为此，DIBP加氢反应的最佳压力设定为14MPa，在此条件下，DIBP的转化率达到99.96%，选择性为98.12%。

2.2.2 反应温度的影响

DIBP的加氢反应是一个强放热反应，升高温度不利于正反应方向的进行，另外，较高的反应温度容易引起DIBP热解等副反应的进行，降低加氢产物的选择性。因此，反应温度的选择原则为：在保证足够的起活温度的前提下，尽量降低反应温度。在反应压力14MPa、进料体积液时空速0.3h–1、氢油比600∶1的条件下，反应温度对催化剂DIBP加氢性能的影响如图7所示，在较低温度下（＜160℃），DIBP的加氢转化率随反应温度升高而增加，继续升高温度，DIBP的转化率基本不变，选择性下降较为明显，验证之前的规律。综合反应温度对转化率和选择性的影响，DIBP的加氢反应温度为160℃。

2.2.3 体积液时空速的影响

在反应压力14MPa、温度160℃、氢油比600∶1的条件下，考察进料的体积液时空速对催化剂DIBP加氢性能的影响，实验结果见图8。从图8中可知，在较低进料空速下（＜0.3h–1），DIBP在催化剂上的停留时间较长，转化率逐渐增加，另一方面，长停留时间也增加了DIBP发生热解等副反应的机会，选择性下降；继续增加进料空速，反应的转化率开始下降，空速0.5h–1时，反应的转化率降至99.8%。综合空速对脱硫和加氢工艺的影响，DIBP的进料空速设定为0.3h–1，在该条件下DIBP的加氢转化率为99.96%，选择性为98.12%，保持在较高的水平。

2.2.4 反应氢油比的影响

在反应压力14MPa、温度160℃、进料体积液时空速0.3h–1的前提下，改变系统的氢油比，实验结果如图9所示。在较低氢油比的条件下，反应体系中氢气分压较低，参与反应的氢气分子较少，DIBP转化率和选择性随着氢油比的增大而增加，到一定程度后，继续增大体系的氢油比，DIBP的加氢转化率和选择性基本不变。另一方面，体系氢油比的增大，增加了装置的运行负荷和成本。综合以上各方面的影响，加氢反应体系的氢油比设定为600∶1。

2.3 稳定性评价试验

综合之前脱硫工艺和加氢工艺条件的考察，在脱硫段反应压力14MPa、温度110℃、空速0.3h–1、氢油比600∶1，加氢段反应压力14MPa、温度160℃、空速0.3h–1、氢油比600∶1的条件下，实现了装置的联合运行，对脱硫剂和加氢催化剂进行了稳定评价，实验结果如图10所示，经过1000h的稳定运行，DIBP中的硫含量由最初的2.5μg/g升至3.5μg/g，仍低于5μg/g，对后续的加氢催化剂起到有效的保护作用，DIBP加氢催化剂在1000h后，仍能够保持99.94%的转化率，所得加氢产品仍满足环保型增塑剂中邻苯类酯含量小于100μg/g的要求。装置运行平稳，易于实现工业化生产。

3 结论

（1）邻苯二甲酸二异丁酯加氢法生产环保型增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯的过程中，增加了一段脱硫反应器，可以有效地去除DIBP中存在的痕量硫，对后续的加氢催化剂起到很好的保护作用。实验得出DIBP脱硫-加氢反应最佳的工艺条件：脱硫段反应压力14MPa、温度110℃、空速0.3h–1、氢油比600∶1，加氢段反应压力14MPa、温度160℃、空速0.3h–1、氢油比600∶1，在此条件下，装置稳定运行1000h，DIBP中的硫含量为3.5μg/g，低于5μg/g，DIBP仍能够保持99.94%的转化率。

（2）DIBP加氢法生产环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯，克服了当今世界关于DIBP等邻苯类增塑剂在使用方面的限制法规和禁令，可作为DIBP的升级替代品，填补了国内正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐所用溶剂完全依赖进口的空白。另外，首次将氧化铝类吸附剂应用于固定床上DIBP中痕量硫的脱除，并与加氢反应器联合运行，取得了较好的实验结果，具有较大的现实意义。

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On the desulfurization-hydrogenation of di-isobutyl phthalate

SUN Guofang，ZHENG Xiuxin，YU Haibin，ZHAO Jia，GAO Peng，FEI Yanan，LIU Youpeng

（Cener Tech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Desulfurization-hydrogenation of di-isobutyl phthalate was studied on a fixed-bed reactor，using di-isobutyl phthalate（DEHP，industrial grade）as raw material. The influences of pressure，temperature，liquid hourly space velocity and volumetric ratio of hydrogen to oil on the activity of desulfurizer and catalyst were investigated.The experimental results indicated that the optimal operating parameters were：pressure 14MPa，reaction temperature 110℃（desulfurization part），160℃（hydrogenation part），liquid hourlyspace velocity 0.3h–1and volumetric ratio of hydrogen to oil 600∶1，under which，the desulfurizer and catalyst exhibited excellent and stable activity during the 1000h running test，the sulfur content of DIBP was 3.5ppm and the conversion kept above 99.94%.

di-isobutyl phthalate；di-isobutyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate；desulfurization；hydrogenation；environment-friendly plasticizer

TQ 414.99

A

1000–6613（2017）01–0203–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.026

2016-04-22；修改稿日期：2016-09-02。

孙国方（1982—），男，硕士研究生，研究方向为润滑油基础油异构脱蜡、环保增塑剂高压加氢技术。E-mail： sgf7996119@sohu.com。