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工业废盐的流态化行为

2017-01-19李绪宾刘会娥陈爽王玉斌穆国庆刘进玲

化工进展 2017年1期
关键词:气速流化床层

李绪宾,刘会娥,陈爽,王玉斌,穆国庆,刘进玲



工业废盐的流态化行为

李绪宾,刘会娥,陈爽,王玉斌,穆国庆,刘进玲

(中国石油大学(华东)化学工程学院,重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

目前工业废盐的处理方式较为单一,效果不理想。为了解决这一问题,提出了一种可用于处理工业废盐的流化床装置,采用自制的流化床对工业废盐进行流化,并对气固流化床的压力脉动信号进行实时监测,研究了流化数和床层压力波动的关系。介绍了温度对流化床临界流化速度的影响,并提出了临界流化速度与温度的关联式。对流化过程中产生的气泡进行了研究,讨论了气泡运动过程中的形貌和大小。介绍了一种可以考察床层物料流化效果的方法,并运用Improfile函数将三维空间内物料颗粒的混合情况转化为函数,通过强度和时间关系说明了返混程度的强弱。描述了工业废盐的床层塌落过程,最后通过扫描电镜对工业废盐表面上的有机物进行比较得出流化床处理工业废盐的可能性。

流化床;气泡;孔隙率;工业废盐;流态化

化工行业中有很多企业在生产过程中有大量废盐产生,这些废盐渣中含有各种有毒有机物,尤其是在精细化工领域。如1t水合肼的生产,伴随着4t废氯化钠盐的产生,1t烷基烯酮二聚物(AKD)的生产伴随着2t废氯化钠盐的产生[1]。以往这些工业废氯化钠作为固体废弃物被随处堆积,或者稍作处理排到大海中。随着人们的环保意识越来越强,针对工业废盐的处理,出现了大致3种方向。①洗盐法,即利用有机或者无机溶剂溶解废盐中的有机物,使杂质与氯化钠分离。宁文琳等[2]在真空条件下对盐渣进行加热干燥,使用二甲苯回收盐渣中的有机物,将盐渣进行回收利用。②制碱法,施立钦[3]采用的工艺是借助硫酸铵,使之与氯化钠进行复分解反应,进而生产氯化铵和硫酸钠。③高温处理法,废盐渣中的有机物在高温加热的条件下分解为气体挥发。李书龙[4]发明了一种基于高温热管热解炉的工业废盐综合处理装置。高温处理是一种较为常见的处理废盐的手段,但存在工业废盐易结块、热效率较低的弊端。流化床装置相比于热管热解炉,用于工业废盐处理,既能防止工业废盐结块,又能提高热效率,可以大批量连续处理工业废盐。在生产过程中,必须要实时在线监测床层内的流化状况,并能及时采取适当措施加以干涉。鉴于此,实验采用自制的流化床,对废盐的流态化行为进行了监测,对其各项操作参数进行监控,确定了使用流化床处理工业废盐的可行性。

1 实验

1.1 实验装置

高温流化床装置如图1所示,包括压缩机、缓冲罐、流量计、螺旋进料器、不锈钢流化床、电阻丝加热炉、控温装置和测压装置,通过控制流量计的开度,可使操作气速控制在0.01~0.5m/s。电阻丝加热器的最大功率可达5kW,可使流化床内部温度最大高达1000℃。可在室温到1000℃范围内系统研究流化床的压力波动行为。

冷模流化床装置如图2所示,装置包括压缩机、缓冲罐、流量计、有机玻璃流化床、测压装置,两种流化床装置均采用多孔分布板,开孔率为1.7%,分布板上覆盖一层200目的不锈钢网以防止固体颗粒进入到气体分布板中堵塞开孔,同时又可以保证气体均匀分布。

1.2 实验物料及性质的介绍

工业废盐由某草甘膦厂提供,工业废盐粒径的测量结果如表1,经计算得出,物料的平均粒径为310.35μm,工业废盐的颗粒密度及堆积密度数据见表2。

表1 废盐粒径的测定

表2 实验颗粒物性

1.3 实验过程

利用高温流化床,通过控温仪控制,在室温到600℃之间,每隔50℃根据流速与压降的关系得出临界流化速度,确定温度与临界流化速度的关系。在常温条件下,用冷模流化床,使用摄像机拍摄床体内物料的流化行为,设置摄像机的摄像频率为25Hz,采样时间为15s,数据采集量为300点。

2 结果和讨论

2.1 温度与临界流化速度的关系

流化装置的流化特征由物料颗粒的堆积密度、颗粒直径以及气相的密度和黏度等决定。气相黏度以及密度与温度密切相关,温度升高,气相黏度增加,气相密度变小。许多文献中提到由于实验室条件有限,对于常规温度下的流化特征研究较多,而对于高温的流化特性研究较少。本实验操作采用从常温到高温温度依次增加的顺序进行,先将气速升高使工业废盐达到正常流化状态,再缓慢降低气速使床层从流态化恢复到静止状态,记录相应的床层压力和气体流速。临界流化速度又称初始流化速度,是指可以使床层内部物料颗粒流化起来的最小气速。气体流速达到初始流化速度之后若继续增加,床层压力变化不再明显。将气体流速控制在初始流化速度之上,即可保证床层流化。分别绘制不同温度下的流化曲线,室温下的床层压降和操作气速的关系如图3所示,确定不同温度下的临界流化点。得到温度与临界流化速度mf的关系如图4所示,关联式为式(1),相关度2=0.998。

mf=2×10–103+3×10–72–0.0002+0.0783 (1)

由图4可知,临界流化速度在高温流化床内与低温流化床内有很大的差异,工业废盐的临界流化速度随着流化床温度的升高而降低,得出的结论与钱诗智等[5]在文献中提到的结论一致。有关临界流化速度的计算,最常用的是由ERGUN等[6]得出的经验公式,见式(2)。

由于固相物料的密度远远大于气相密度,所以(s–g)项随温度的变化可忽略不计,空气黏度随着温度的升高而增加,吴占松等[7]在文中提出床层孔隙率只与颗粒的堆积密度和颗粒密度有关,温度对其影响很小。则可判断,同一物料的临界流化速度mf∝1–,气体黏度的变化是导致初始流化速度变化的主要原因。另一方面,随着温度的增加,工业废盐上黏附的有机物开始受热挥发,有机气体混合在流化气体中增大了气体的黏度。由于上述两方面的原因,工业废盐的初始流化速率随着流体气体温度的增加而减小。

选取密度与工业废盐相近的石英砂和粒径相似的硅胶分别测定床层压降和操作气速的关系图,得到图5。可知气速在达到临界流化速度之前,床层压降与操作气速呈线性关系,气体流速增加,压降相应增加。当操作气速增加达到临界流化速度时,物料颗粒在气速的作用下开始抖动,床层开始变蓬松,持续增加气体流速,整个床层压力围绕某一数值上下波动,压降与气体流速不再呈线性关系,床层物料颗粒像流体一样上下浮动。相同容积的物料,由于石英砂的质量最大,硅胶的质量最小,工业废盐质量介于两者之间,完全流化后,床层压降等于单位面积床层的重量,所以在图5 中石英砂的床层压降最大,工业废盐其次,硅胶的床层压降最小。

由图4可见,温度越高,物料的临界流化速度越小,所以只要物料在常温条件下可以正常流化,高温条件下的流化效果将会更好。吴占松等[7]在文中提到临界流化速度计算公式见式(3)。

临界流化速度取决于物料粒径和颗粒密度。由图5可知,要达到流化效果,粒径越大,所需的操作气速则越大;同样,密度越大,所需的操作气速越大。郭庆杰等[8]将空气温度与黏度关联式表示为式(4)。

(4)

运用黏度和密度对温度的转换式,将其代入到ERGUN的经验公式中,得到可以在不同温度下不需计算气体黏度和密度,就可得到临界流化速度新的关联式,如式(5)。

ERGUN公式中涉及到的参数变量较多,需知不同温度条件下各个参数变量值方能求出固相颗粒在不同温度条件下的临界流化速度,计算过程复杂,结果精确。吴占松等提出的临界流化速度关联式中认为临界流化速度取决于物料粒径、固相密度、气相密度和气相黏度,没有考虑颗粒球形度和孔隙率对临界流化速度的影响,结果精准度不够。郭庆杰等提出的关联式中,将ERGUN公式中出现的气相黏度和气相密度用温度代替,减少了工作量,但仍需查询不同温度孔隙率等相关参数。本文通过实验得到了新的关联式,临界流化速度只与温度有关,计算简便,但只能应用于该固相颗粒,不适用于其他颗粒。

图3 床层压降与气速的关系

2.2 流化数对床层压力波动的影响

操作气速与临界流化速度的比值定义为流化数。在不同流化数下,使用高速摄像机拍摄床层内部压力波动情况,使用软件将拍摄视频每隔0.2s记录一次床层压降,如图6。流化数不同,对应的流化床床层压降变化很大,流化数越大,对应的床层压降越大。流化数过小,床层内物料不能流化,表现为固定床;流化数过大,物料易被带出,床层压力波动剧烈,原因是操作气速较大时,气泡产生频率大,气泡连续生成,小气泡聚集形成大气泡,大气泡的上升和破裂。操作气速大可以加快物料的混合程度,但浪费气体介质,而且容易将粒径微小的物料带出,堵塞管道,对后续烟气的处理增加难度。

通常用流化床层的高度与静床高之比值来表示床层膨胀的程度,并称为膨胀比。为了解流化数与膨胀比之间的关系,分别记录不同流化数下对应的膨胀比。在实验值中,膨胀比随着流化数的增大而增大,膨胀比增幅明显,吴占松等在文中提到膨胀比与操作气速的关系如式(6)。

国井大藏等[9]在文中将流化数与操作气速0的关系式定义为式(7)。

(7)

本文将操作气速转换成流化数带入到吴占松等提到的关联式中得到式(8)。

通过计算以及做图可知,文献值中,膨胀比随着流化数的增大而增大,但增幅缓慢,文献值与实验值的对比见图7。通过图7可知,在流化数小时,两者接近,随着流化数的增加,两者差距变大,实验值膨胀比大于文献值膨胀比。通过曲线拟合得到实验中工业废盐膨胀比与流化数的关联式(9),相关度2=1。

究其原因,文献值处于一种理想状态,而实验过程中,改变操作气速,单位时间内产生的气泡数量、气泡大小以及气泡的上升速度都不同,所以床层表面是不稳定的,流化数大,产生的气泡体积大,爆裂时,床层表面高度越高。不论是文献值还是实验值,流化数与膨胀比都存在递增关系。

2.3 高径比对床层压降的影响

对于间歇操作,流化床储料量反映了流化床的处理能力,在安全生产的前提下,处理量越大产生的经济效益越丰厚。对于流化床这种特殊装置,储料量由高径比决定,由图8和图9可知高径比为2时,床层物料表现为正常流化,压力波动平稳,通过计算得到高径比为2时对应的压力波动的标准差为22;而当高径比为4时,床层物料流化情况变为腾涌,压力波动范围大,对应的标准差为116。腾涌系统中床层压力变化不再随着气体流速的增加而保持不变,床层压降随着气体流速的增加而不断增加。这是因为物料和壁面之间存在很强的摩擦效应以及从气相介质向固相颗粒的动量消效效应导致床层压降增加。腾涌为一种异常流态化现象,使气固接触变差,为避免腾涌现象产生,不宜将高径比设置过高。根据吴占松等[7]在文中提到的公式,当偶尔出现腾涌但仍可操作时,经计算得出,工业废盐在流化床装置内的高径比为2较为合适。见式(10)。

2.4 气泡上升过程中的行为分析

气泡的产生、聚集和破碎是气固流化床最显著的特征,分析气泡的形貌和运动特性可以充分认识流化床内部的流动特性以及混合质量。国际上众多从事流化床工作的学术研究者都对气固流化床中产生的气泡做了较为深入的探索,气泡的监测手段有摄影法、图像法、光纤探针、电导探针等。图像法采用摄像机在流化床外部拍摄,与物料颗粒没有任何接触,对流化床没有任何干扰。正是由于图像法对床层不接触的特点,使得这一方法在分析气泡行为中应用广泛[10]。实验中采用三维流化床,流化床床体采用有机玻璃便于观察。使用高速摄像机,由于摄像机只能拍摄到靠近床壁的气泡,对于床层内部摄像机无法拍摄到的气泡,本文不予分析。摄像机记录了在流化过程中气泡的产生和运动过程,如图10所示。

摄像机采集视频的频率为25Hz,能够清晰地拍摄到床内气泡的运动图像。本次实验操作中将拍摄区间定为分布板以上10~70mm的空间区域,摄像时,气体温度10℃,气速0.15m/s。图10为通过软件选取的同一气泡上升过程的照片序列,前后照片的时间间隙为1Hz(0.04s)。从上述照片中便能得到气泡行为的部分相关信息,气泡上升过程中形状多为椭球状,形状呈现椭球状的原因是因为气泡四周被固相颗粒包围,上下两端压力不同,气泡下端压力大上端压力小,气泡被挤压呈现椭球状。在气泡向上运动的初期,随着气泡距离床层上表面越来越近,气泡的体积增加;气泡在向上运动的后期,由于气泡上方压力减小,大气泡开始离散成小气泡,则可检测到的大气泡体积减小直至到达床层上表面后完全破裂。床层底部的固相颗粒在气泡向上运动的过程中被带到床层上表面,当气泡脱离床层爆裂后,夹带的颗粒会沿着床层和内壁向下移动,构成整个床层物料的循环和混合。操作气速大,形成的气泡数量多、体积大,s物料得以迅速混合。

(a) 高径比为2

(b) 高径比为4

图8 高径比对流化状态的影响

2.5 物料的返混行为

流化床具有接触面积大、混合均匀的优点,这一性质反映在物料的返混行为上。摄像机记录装置的返混情况,如图11,拍摄时,气体温度为10℃,操作气速为0.15m/s。

图11为截取后的物料返混图像序列,相邻图像时间间隔为25Hz(1s),床体内下半部分为工业废氯化钠盐,上半部分为添加了染料的工业废氯化钠盐,便于观察颜色变化。针对图11中的图片,使用improfile函数沿着物料自下而上的直线路径计算并绘制其强度(灰度)值,如图12,横坐标表示其距离底部的高度,纵坐标表示其强度,不同颜色具有不同的强度,据此来判断流化床的返混程度。第一张图片,明显有两种色差,到最后强度值围绕着一定值波动,说明已混合均匀。由图11和图12可知,工业废盐经过几秒钟的流化,便可达到很好的混合效果。

2.6 床层塌落过程的分析

在流态化的过程研究中,床层塌落作为一项重要技术被多次提及到[11]。床层塌落技术可以将流化床内部气体和固相物料运动状态的三维分布用时间函数代替,即使用塌落曲线展示床层内固相颗粒高度随时间的变化关系。床层塌落技术用于评价工业废盐颗粒的流化质量、得到固相孔隙率等部分流态化研究中需要的相关数据。针对本实验,物料采用同一种工业废氯化钠盐,分析了操作气速与床层塌落时间的关系,如图13。由图13可知,将操作气速控制在初始流化速度之上,床层物料的塌落基本只会出现一个明显阶段,操作气速越高,这种现象越明显。操作气速低时,产生的气泡数目少、体积小,则气泡逸出所需要的时间短,床层塌落过程只呈现出气泡逸出阶段。操作气速增加,产生的气泡数目多、体积大,气泡全部逸出所需时间延长,床层塌落过程主要包括气泡逸出阶段和不明显的浓相压缩两个阶段。

气速越大,床层所能达到的最大高度也会变大,气泡逸出阶段所对应的平均塌落速度增加,原因是随着气速的增加,生成气泡体积大、数目多,物料颗粒在气泡牵引作用力下被带到更高的位置,停止供气之后,颗粒之间大量的空隙需要颗粒需要填补,沉降阻力小,颗粒之间的摩擦力减弱,塌落速度增加。由图13可知,操作气速提高,床层塌落所需要的时间延长。GELDART[12]根据颗粒的流动特性,将颗粒分为A、B、C、D四类,根据杨子平等[13]在文献中提到的观点,床层塌落曲线中同时出现气泡逸出阶段、受阻沉降阶段、浓相压缩阶段3个阶段,这是A类物料塌落的典型曲线;3种阶段都出现,但是浓相压缩阶段的时长大于其他阶段时长时,为C类物料塌落的典型曲线;当只出现气泡逸出阶段时,为B类颗粒,且流态化类型为鼓泡流化床。可知工业废盐之所以只出现一种床层塌落阶段,正是由于工业废盐属于B类物料的原因,从而可以根据塌落曲线判断工业废盐的流态化类型为鼓泡流态化。

2.7 废盐高温流化过程

为了验证流化床对工业废盐的高温流化效果,采用图1中的高温流化床装置对工业废盐进行流化。操作步骤如下:①开启电源开关,通过控温仪将加热炉设定到指定温度;②通过螺旋进料器将工业废盐送入到流化床内部;③打开气阀,记录气速和床层压力变化;④达到流化时间后,关闭电源、断气,将流化后的废盐从流化床底部卸下。

实验记录了温度为50~550℃范围内的床层压降随操作气速的变化关系,如图14。由图14可知,高温条件下的流化曲线变化规律同常温下的流化曲线一致,在气速达到临界流化速度之前,床层压降随着气速的增加而增加,气速达到临界流化速度之后,压降变化较为平稳。从图14中可以看到,在气速达到临界流化速度之后,高温条件下的床层压降要大于低温条件下的床层压降,究其原因,是因为在通入气体之前已经把废盐置于流化床内,废盐在高温条件下容易结块,气体想要穿过床层到达床层表面,必须克服结块的物料所给气体带来的阻力。工业应用中,为防止高温结块,应先通气,后进物料。

实验中通过改变流化时间和加热温度观察工业废盐的处理效果,不同流化条件下得到的产物盐如图15。由图15可知,在不同操作条件下,产物盐出现不同程度的颜色变化。温度较低时,产物盐中的有机物不能够分解,颜色无明显变化,当温度在350~400℃时,废盐表面变黑,有机物开始分解结碳,当温度继续升高或者加热时间延长,废盐表面的黑色消失,呈现为灰白色。

2.8 工业废盐流化处理效果的评判

将流化后的产物盐置于马弗炉中于700℃下煅烧2h,之后放于干燥器内冷却至室温,称重,再继续放入马弗炉内煅烧30min,冷却再称重,重复以上操作,直至质量不再发生变化。测定不同温度、不同时间各流化产物盐中有机物残留量,列入表3。

(a)未经加热处理 (b)300℃条件下处理 (c) 500℃条件下处理

表3 不同条件下流化处理的产物盐有机物含量

由以上数据可知,工业废盐在450℃流化处理20min,就可以将大部分有机物去除。对于不同温度不同加热时间流化处理的废盐进行溶解、过滤、重结晶,得到的氯化钠形态如图16。图16中从上到下依次是325℃、350℃、400℃、450℃,从左到右依次是加热温度为10min、15min、20min、25min、30min条件下重结晶的氯化钠,可看出在325℃下得到的氯化钠颜色纯度不够,随着温度的升高和加热时间的延长,白度越来越好。

通过控温系统,将流化床床体加热到指定温度,将工业废盐通过进料系统装载到流化床中,将不同温度条件下处理得到的产物盐进行扫描电镜(SEM)分析,对其工业废盐颗粒表面形态进行对比。扫面电镜图片如图17。第一张图片是未经加热处理的工业废盐表面,通过照片可以看到工业废盐表面有颗粒状的有机物质存在。第二张图片是工业废盐在300℃条件下流化处理20min后得到的扫描电镜图片。由图17可知,工业废盐表面的有机物颗粒体积减小,但出现了丝状物,说明有机物在加热的条件下,有机物挥发或者分解,少部分有机物与空气反应产生了新的物质。第三张图片是工业废盐在500℃条件下流化处理20min后得到的扫描电镜图片,由图可知,工业废盐表面较为平整,原有的有机物以及中温条件下产生的新物质在经过500℃流化之后都已分解转化成气体。通过3张扫描电镜照片对比,可知运用流态化技术处理工业废盐可以实现去除有机物的目的。

选取流化条件为加热温度为350℃、加热时间为20min和加热温度为400℃、加热时间为10 min的两组经过溶解、过滤、重结晶的产品盐,进行相关离子含量的测定,测定结果见表4。在工业盐的化学标准中,精制工业盐优级标准为氯化钠≥99.10%,可知选取的两种流化条件下的产品盐均达到了精制工业盐优级标准。

表4 产品盐的离子含量(质量分数) 单位:%

3 结论

应用流化床装置对工业废盐进行流化处理,通过对高径比、流化数、气泡行为、床层塌落等可以描述工业废盐流化行为的研究,证明了工业废盐的可流化性。介绍了废盐的高温流化过程,最后通过对产物盐的扫描电镜分析以及产品盐中氯化钠纯度的检测,确定了流化床处理工业废盐的可行性,达到工业副产物资源化利用的目的,具有很好的经济效益和社会效益。

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Fluidization behavior of industrial waste salt

LI Xubin,LIU Hui’e,CHEN Shuang,WANG Yubin,MU Guoqing,LIU Jinling

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,College of Chemical Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China)

Currently,the ways to handle industrial waste salt is single. The treatment has not achieved good results. To solve these problems,a fluidized-bed was used to treat industrial waste salt. A self-made fluidized-bed was used to fluidize industrial waste salt. Gas-solid fluidized bed pressure fluctuation signal was detected. The relations between fluidization number and fluidized bed pressure fluctuations were studied. The effects of temperature on the critical fluidized velocity were described and correlations of critical fluidized velocity and temperature were proposed. Bubbles generated in the process of fluidization were studied,and morphology and size were discussed. A method to study material fluidization effect was introduced. Using improfile function,particles mixing from three-dimensional space was transformed into a function. The degree of back-mixing was described by strength and time. The industrial waste salt bed collapsing process was also described. In conclusion,fluidized-bed can handle industrial waste salt by comparing organics on the surface of waste saltSEM.

fluidized-bed;bubble;voidage;industrial waste salt;fluidization

X786

A

1000–6613(2017)01–0081–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.011

2016-05-24;修改稿日期:2016-06-27。

中国石油大学(华东)研究生创新工程项目、中央高校基本科研业务费专项资金(14CX05031A)、黄岛区科技项目(201-1-49)及国家自然科学基金青年基金项目(21106187)。

李绪宾(1989—),男,硕士。E-mail:lixubin1224@126.com。联系人:刘会娥,教授,硕士生导师。E-mail:liuhuie@upc.edu.cn。

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