水性UV喷墨墨水的研究

王 萌， 刘 昕

(西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048)



水性UV喷墨墨水的研究

王 萌， 刘 昕

(西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048)

采用均匀设计试验法，得到作为齐聚物使用的光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液，降低墨水黏度，提高固含量。利用单因素法研究了光引发剂种类、含量以及染料、丙三醇的用量等因素对墨水性能的影响，确定各因素最优用量区间。最后采用正交试验法，确定齐聚物、光引发剂、染料及助剂用量的最优用量，结果表明，当齐聚物75%，染料10%，光引发剂5.5% ，助剂1.9%(其中丙三醇 1.5% ，消泡剂0.4%)，稀释剂为去离子水和乙醇7.6%，配制所得的水性UV喷墨墨水综合性能优异。

喷墨印刷； 水性UV油墨； 齐聚物； 光引发剂

水性UV喷墨墨水[1]和传统喷墨墨水相比，在综合性能方面有很大的改进，可应用于多种印刷领域，成为行业专家和学者的研究热点。水性UV喷墨墨水是由齐聚物、光引发剂、染料及助剂配制而成的一种新型环保油墨。目前，水性UV喷墨墨水仍处在研究阶段，国内外的公司和学者已取得用于研发阶段的研究成果，但还没有投入生产[2]。

水性UV墨水制备过程中所使用的齐聚物多为一种树脂或多种树脂的共聚物[3]。所用齐聚物大多是改性水性聚氨酯、改性丙烯酸树脂、改性环氧树脂或改性聚乙烯醇树脂。齐聚物制备过程中，针对不同的树脂，需要使用不同的活性单体[4-5]改变齐聚物的性能。由于活性单体具有一定的挥发性，对环境和人体健康有害，所以在选用时应谨慎选取。光引发剂是水性UV墨水的重要组成成分，许多文献研究已提及多种复配方式的光引发剂与单一引发剂固化效果的比较，可是忽略了引发剂的选择和齐聚物的类型之间的关系。使用共混树脂为齐聚物，对不同种类的水性UV固化树脂进行比较，采用均匀设计试验法和单因素试验法选择了将光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液作为墨水配方的齐聚物，将PVA与UV-WPU共混，由于UV-WPU链段中的氨酯键(-NH-COO)能与PVA中的羟基(-OH)形成分子间氢键，可改善UV-WPU的热稳定性等性能，且大大降低了UV-WPU的使用成本(示意图见图1)。选择合适的光引发剂[6]，利用正交试验法对墨水各组分用量进行优化。

图1 UV-WPU/PVA共混体系中形成的氢键示意图Fig.1 Hydrogen bond formed in UV-WPU/PVA blend system

1 理论分析

1.1 水性UV喷墨墨水的配方设计

喷墨印刷水性UV油墨的基本组成成分、固化机理和配方原则是配制喷墨印刷水性UV油墨的理论依据。

喷墨印刷水性UV油墨主要由齐聚物(水基光固化树脂)、光引发剂、色料和助剂等组成。其中，预聚物是水性UV油墨的重要组成部分，起连接料的作用，决定固化后墨膜的性能；光引发剂是水性UV油墨的主要成分之一，影响油墨干燥速度；色料是油墨中的显色物质，分染料和颜料两种类型，决定油墨的颜色；助剂是油墨的辅助成分，主要用来调节油墨的印刷适性。

1.2 水性UV喷墨墨水的配方原则

1) 齐聚物的选择原则。①黏度：选择低黏度树脂，有利于减少活性稀释剂的用量；②光固化速度：选择固化速度较快的，不仅可以减少光引发剂用量，而且可以满足快速固化的要求；③物理力学性能：墨膜的物理力学性能主要由预聚物固化膜的性能来决定，而不同种类承印物的墨膜，其物理力学性能要求不同，所选用的预聚物也不同；④毒性和刺激性：预聚物由于分子量较大，大多为粘稠状树脂，不挥发,不是易燃易爆物品，毒性较低，对皮肤的刺激性也较低。

2) 光引发剂的选择原则。①光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱相匹配,光固化的光源主要为高压汞灯，有用发射谱线是365nm、313nm、302nm和254nm，许多光引发剂在上述波长处均有较大吸收；②光引发效率高；③针对不同色料，选择对色料紫外吸收影响最小的光引发剂；④溶解性好；⑤低气味，无毒；⑥稳定性好；⑦光固化后黄变现象不明显；⑧热稳定性和贮存稳定性好；⑨合成容易，成本低，价格便宜。

3) 染料的选择原则。①选择水溶性良好地染料，能够在连接料中很好地溶解；②染料纯度要高，纯度越高，着色效果越好，色彩越艳丽；③选择光谱吸收率低的染料，以免影响固化速率。

1.3 正交试验设计原理

本文研究的水性UV喷墨墨水以齐聚物A、光引发剂B、染料C、丙三醇D四个主要因素为研究对象，设计三水平四因素的正交试验表。实验设计步骤：①明确试验目的，确定评价指标；②挑选因素，确定水平；③选正交表，进行表头设计；④明确试验方案，进行试验，得到结果；⑤对试验结果进行统计分析，完成实验，得到最优配方。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

原料：聚乙烯醇(分析纯)；光固化水性聚氨酯树脂LD-3200S(工业级)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)(工业级)；活性黑5(工业级)；水性通用型消泡剂OS-5201(工业级)；十二烷基苯磺酸钠(工业级)；丙三醇(分析纯)；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(分析纯)；去离子水和乙醇等。

实验仪器：电子天平LT202E；数显恒温水浴锅HH-1；BROOKFIEID LVDV-11+P数字旋转黏度计；电动搅拌器JJ-1；JJK99B/C全自动张力仪；UV固化机；202-1A型电热恒温干燥箱；墨水打样机。

2.2 性能测量

1) 黏度测定。使用BROOKFIELD LVDV-11+P数字旋转黏度计对墨水进行测量，记录数据。

2) 固含量测定。按照GB/T8 290规定的方法取样。将平底皿称量，精确到0.1 mg，加入2.0 g±0.5 g墨水，将平底皿放入干燥箱，在105℃±5℃下加热2～2.5 h,在干燥箱内冷却至室温称量，然后放在105℃±5℃下加热15 min后取出，冷却至室温后再称量，反复干燥、冷却和称量，直至前后两次称量之差小于0.5 mg。固含量表示方法如式(1)所示。

(1)

式中，m0为表面皿质量，m1为烘干前表面皿与试样质量和，m2是烘干后表面皿与试样质量和。

3) 耐水性测定。将制备好的三块涂膜试样放入水中，并使每块试样长度的2/3浸泡在水中。常温为23℃±2℃，沸水应保持沸腾状态。观察样板是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象。

4) 稀释稳定性测定。将乳液稀释至3%，盖严，恒温静置48 h，看分层及凝胶情况。

5) 光固化速率测定。采用指触法，用UV固化机对样张上的油墨进行固化，用指触法测试油墨的固化过程，样张不粘则完全固化，从而寻求油墨的最大固化速率。

6) 表面张力测定。使用JJK99B/C全自动张力仪进行测量，记录数据。

7) 恒温恒湿条件下，取一定量的制备墨水放入烧杯中，称初始质量(记为ma),在室温条件下静置，自然蒸发至质量不再变化(记为mb)；然后于60℃烘箱中放置1周(记为mc)，按式(2)计算。

(2)

3 结果与讨论

3.1 齐聚物对墨水性能的影响

通过对不同种类的树脂进行分析比较，发现水性聚氨酯和聚乙烯醇树脂在柔韧性、成膜性、附着力和环保性等[8]方面表现较好，选择将聚乙烯醇改性水性聚氨酯乳液作为水性UV喷墨墨水的齐聚物。

3.1.1配制光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液

采用均匀设计试验法，配制不同比例的光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液，分别对其黏度、固含量、耐水性和稀释稳定性进行测试，其测试结果见表1。

表1 光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液混合比例对齐聚物性能的影响

采用直观分析法，对表1的性能测量结果进行分析。当PVA ∶水性PU=3 ∶1时，综合性能优异，得到了水性UV喷墨墨水齐聚物的最优配制比例。

3.1.2 齐聚物含量对水性UV墨水性能的影响

在保证墨水其他组分不变的情况下，改变齐聚物的含量，配制墨水。作为水性UV喷墨墨水，其黏度要求在1.5～30 mPa·s，固含量则是越高越好。测得水性UV墨水的基本性能见表2。由表2可以看出，随着齐聚物的含量的提高，水性UV墨水的黏度及固含量均有所提高。当齐聚物含量在70%时，黏度在要求范围内，且固含量较高。

表2 齐聚物含量对水性UV墨水性能的影响

3.2 光引发剂对固化速率的影响

保证墨水其他组分不变，分别结合光引发剂184、光引发剂TPO、光引发剂907及其复合光引发剂，制备UV墨水并测量其光固化速率。结果如表3所示。

表3 光引发剂种类对水性UV墨水固化速率的影响

由表3可以看出，光引发剂种类对水性UV墨水的固化速度有较大影响。当184 ∶TPO ∶907=4 ∶3 ∶0时，光固化速率最大。相比较于单一光引发剂，复合光引发剂能充分吸收光源发出的紫外光，因而效果好。

在其他组分不变的条件下，改变最佳复合光引发剂(即184 ∶TPO ∶907=4 ∶3 ∶0)的用量，制备水性UV墨水，并测量墨水的固化速率，结果如表4所示。

分析表4可知，随着光引发剂含量的增加，墨水的固化速率也逐步增加；但是，当光引发剂含量增加到5%时，再增加光引发剂含量，固化速率呈现下降趋势。即当光引发剂含量为5%时，固化速率最高。

3.3 染料对固化速率的影响

染料用量对墨水色强度有较大影响，随着染料用量的增多色强度也随之升高，但是油墨固化速率随染料用量的增加而降低，因此在墨水制备过程中，应该考虑到各方面影响，选择理想染料用量。实验选取C.I活性黑5，在20℃时水中溶解度为200 g/L；80℃时水中溶解度大于200 g/L。保证墨水其他组分含量不变，改变染料的含量，制备墨水并测量其固化速率结果见表5。

表5 染料浓度对水性UV墨水固化速率的影响

由表5可知，随着染料浓度的增多，墨水固化速率逐渐增大。当染料浓度高过10%时，随着染料浓度增多，墨水固化速率降低。浓度较低时染料会吸收并转变一定波长范围内可利用的光，增加紫外线的利用率，提高光墨水固化速率。而当染料浓度高于10%时，染料以高浓度分子状溶解在溶剂中, 阻碍紫外线的透光率，降低固化速率。

3.4 丙三醇对墨水保湿性的影响

丙三醇的分子结构中含有多个羟基，与水分子可以形成氢键，起到保湿作用[9]。不仅可以防止墨水在长期储存过程中因水分的蒸发而干燥，而且在打印结束后不会固化喷头，减轻清洗喷头时的麻烦。保证墨水的其他各组分不变，改变丙三醇的含量，测得保湿率见表6。

表6 丙三醇含量对墨水保湿性的影响

由表6可以看出，随着丙三醇用量的增大，水性UV喷墨墨水的保湿性有所增加。但是保湿剂含量过多，容易造成干燥速度缓慢、抗水性差。

表7 正交实验数据处理结果

依据上述分析，采用优化配方制备水性UV喷墨墨水，具体优化配方见表8。根据表8配制墨水，分别对配制所得墨水的性能进行测试，测试结果见表9。

表8 水性UV喷墨墨水的最优配方

表9 水性UV喷墨墨水优化配方性能测试结果

如表9所示，通过比较检测结果和检测标准，表明制备所得的水性UV喷墨墨水，其在固化速度、耐水性、表面张力等各方面得到改善。其黏度和固含量符合水性UV墨水的行业要求。

4 结 论

1) 配制不同比例的光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液，当PVA ∶UV-WPU=3 ∶1时，其黏度、固含量、耐水性和稀释稳定性表现最好。

2) 相比较于单一光引发剂，复合光引发剂能充分吸收光源发出的紫外光，因而效果好。随着光引发剂含量的增加，墨水的固化速率也逐步增加；但是，当光引发剂含量增加到一定值时，再增加光引发剂含量，固化速率呈现下降趋势。

3) 随着染料浓度的增多，墨水固化速率逐渐增大。当染料浓度高过10%时，随着染料浓度的增多，墨水固化速率降低。

本文以活性黑5染料配制得到水性UV喷墨墨水，使用均匀设计试验法和单因素试验法确定配方中各组分的最佳质量分数为 ∶齐聚物75%，染料10%，光引发剂5.5% ，助剂1.9%(其中丙三醇1.5%， 消泡剂0.4%)，稀释剂为去离子水和乙醇(质量比为3 ∶2)7.6%。配制所得水性UV墨水在固化速度、耐水性、表面张力等各方面得到改善且表现优异，黏度和固含量符合水性UV墨水的行业要求，适用于喷墨印刷。本文只是对色料作为染料的讨论，对于颜料方面还有待研究。

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(责任编辑 王绪迪，王卫勋)

Study of water-borne UV ink-jet ink

WANG Meng, LIU Xin

(School of Printing, Packaging Engineering and Digital Media Technology,Xi’an University of Technology, Xi’an 710048,China)

Based on the uniform design method, an aqueous emulsion of waterborne polyurethane and polyvinyl alcohol as an oligomer to decrease ink viscosity is obtained and solid content is improved. The research is conducted on different kinds of photo-initiator, the amount of the photo-initiator，dyes and glycerol about its properties by using the single factor method to determine the optimal amount interval of various factors, with the optimal amount of oligomer, photoinitiator, species and additives being determined finally. The results show that when the formulation is 75% oligomer, 10% dyes, 5.5% photoinitiator, 1.9% additives ( 1.5% glycerol and defoamer 0.4% ) and 7.6% diluent made of deionized water and ethanol, the comprehensive properties of the water-borne UV-curable printing ink are of excellence.

inkjet printing; water-based UV ink; oligomer; photoinitiator

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.04.020

2015-09-28

王萌，女，硕士生，研究方向为印刷复制技术。E-mail:392808564@qq.com

通迅作者： 刘昕，男，教授，研究方向为印刷复制技术。E-mail:liuxin@xaut.edu.cn

TS8

A

1006-4710(2016)04-0494-06