微生物选矿剂研究进展

王立艳，李小龙，陈吉江，赵 宁，木合塔尔

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

微生物选矿剂研究进展

王立艳，李小龙，陈吉江，赵 宁，木合塔尔

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

随着人们环保意识的提高，对于选矿绿色环保发展的呼声日益强烈，传统选矿药剂无论是从来源的有限性、对环境的污染性还是从浮选效率方面，都难以满足要求。而微生物选矿剂因来源广泛、无毒、选择性好等优点，近年来得到越来越多的重视，并期望将其工业化以替代或部分替代化学药剂。本文结合国内外相关研究结果，概述了微生物在矿物絮凝剂、矿物浮选剂及微生物的代谢产物作为选矿剂等方面的应用研究进展，并对微生物选矿剂的作用机理及其发展趋势进行了总结与展望。

微生物；生物絮凝剂；生物浮选；生物吸附；生物选矿

随着资源的枯竭和矿石需求量的不断增加，难选矿的问题越来越多，重选、磁选、电选和浮选等等传统的选矿模式已经很难满足需求，导致了很多化学选矿剂的出现，主要包括氰化物、硫化物、杂醇油、非极性烃类油、黑药、烃基酸类、松醇油等一些有毒物或剧毒物[1]。虽然这些化学选矿药剂很大程度上减小了一些难选矿的选矿难度并提高了矿石的品位，但是同时也对环境带来了很大的危害。尽管有些选矿剂本身无毒，但具有腐蚀性或者被生物吸收进入食物链及排放后增加水中有机物的含量等，大大增加了自然水体中生物耗氧量和化学耗氧量，导致水质恶化[2]。这类二次污染问题导致环境治理难度加大，而微生物选矿剂则具有选择性好、无毒等优点，以其作为矿物的表面改性剂被视为符合环保要求的最佳替代品，目前已取得了一些令人振奋的研究成果[3]，微生物选矿剂对于选矿工业的环保化、高效化及可循环利用等具有重要的实际意义和潜在的应用价值。

1 微生物矿物絮凝剂

絮凝剂按照化学成分可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，其中有机絮凝剂就包括了微生物絮凝剂。在矿物絮凝剂中，对微生物絮凝剂的研究逐渐得到重视。

1.1 金属矿的絮凝剂

金属矿的微生物絮凝剂能够选择性地将矿物微粒絮凝成较大颗粒使其更容易沉降，提高金属矿的品位和回收率。陈雨佳等[4]选用氧化亚铁硫杆菌絮凝分离微细粒硫化矿，结果发现在pH=3～7时,微细粒硫化矿在与氧化亚铁硫杆菌作用后，Zn的品位从21.5%提高到34%，回收率达68.56%。通过微生物电镜观察细菌和矿物的形态后发现，细菌与矿物之间形成的菌胶团促进了矿物的絮凝沉淀。此后又选用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和草分枝杆菌对微细粒人造硫化矿进行了系列研究[5]，对比发现前两者混合菌絮凝实验效果最佳，并且通过吸附试验得出这三种细菌在硫化矿表面的吸附能力顺序为：混合菌>氧化亚铁硫杆菌>氧化硫硫杆菌。

程蓉等[6]选用芽孢杆菌用于铁矿石和石英的分离。研究发现大量的芽孢杆菌在赤铁矿周围聚集产生强烈吸附，导致矿物形成疏水的团聚物而絮凝，但对石英体系并没有这一现象，因此也证明了芽孢杆菌能够选择性吸附絮凝赤铁矿。

1.2 煤矿的絮凝剂

微生物絮凝剂用于煤炭浮选的研究也越来越多，其高效、安全、无二次污染的优点日益突出。王涛[7]从煤泥水中筛选得到两组酵母菌RY-46和HY-62，以多粘芽孢杆菌与球红假单胞菌协同、黑曲霉与黄孢原毛平革菌协同为对照，对煤泥水进行微生物絮凝实验，结果表明酵母菌及对照的协同微生物均有比较好的絮凝效果，不同菌种之间的协同可以在一定程度上提高微生物絮凝剂的主导作用，对微生物进行诱变驯化处理后还可提高微生物对煤矿絮凝的稳定性。

张东晨等[8]通过离心破碎和超声破碎等方法破坏酱油曲霉的细胞结构，得到其培养液原液、离心上清液、破碎液、破碎液离心上清液等含有不同成分的菌体提取液，分别研究其对煤矿的絮凝效果，结果表明酱油曲霉具有优良的煤矿絮凝效果，破碎离心上清液对煤矿的絮凝率最高可达90.76%。

近年来研究的煤矿微生物絮凝剂及其物质组成见表1[9]。

表1 近年来报道的煤炭微生物絮凝剂及其物质组成

2 微生物矿物浮选剂

微生物独特的电性及疏水性[10]不仅帮助其吸附于矿物表面，同时还能改变矿物表面的性质，尤其是矿物的润湿性，从而决定了微生物选矿的可行性和实用性，同时，微生物作为矿物浮选剂不仅起到了对矿物表面改性的作用，还能在煤炭洗选中起到脱硫除灰的作用。

2.1 微生物作为浮选捕收剂

矿物浮选的传统捕收剂包括黑药、白药、烷基硫醇等硫化矿捕收剂以及烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸酯等氧化矿捕收剂。近几年,对微生物作为浮选捕收剂的研究发现，使用微生物捕收剂不仅效果好，而且还具有对环境友好的优点，未来的绿色选矿必将大量使用微生物捕收剂。

杨慧芬等[11]选用寡养单胞菌对难选赤铁矿进行微生物浮选实验，发现该菌株对赤铁矿具有良好的捕收效果；通过Zeta电位的测定及吸附机理分析，表明菌株在赤铁矿表面的吸附降低了矿物表面的Zeta电位，提高了赤铁矿表面的疏水性，红外光谱检测发现该菌株表面既含有疏水性的亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)，又含有亲水性的磷酸基团，其组成和性质与脂肪酸类捕收剂类似。

Farahat等[12]采用大肠杆菌对取自日本的石英、埃及的赤铁矿、马达加斯加的刚玉三种氧化矿物进行了浮选实验，结果发现对石英的浮选率可达到90%，相同条件下对赤铁矿和刚玉的浮选率仅为9%和30%，表明大肠杆菌可作为矿物的选择性捕收剂。

Elmahdy等[13]测试评估了绿脓假单胞菌和白喉棒状杆菌对白云石和磷酸盐矿的浮选捕收效果，对比分析发现绿脓假单胞杆菌对固体矿物的捕收效果要好于白喉棒状杆菌，并且还发现微生物的存在有利于固体矿物的选择性分离。

Vasanthakumar等[14]选择巨大芽孢杆菌对闪锌矿和方铅矿进行微生物浮选实验研究，发现固体矿物在微生物作用后其等电点发生转变，Zeta电位降低，矿物表面的疏水性提高，微生物对固体矿物能够表现出较好的捕收作用。王立艳等[15]选用从褐煤中自筛的胶红酵母对细粒煤进行分离浮选及表面改性作用的研究，结果表明菌株对煤的浮选与絮凝具有选择性，可以加大精煤与杂质矿物之间的可浮性从而实现精煤的有效分离浮选。

2.2 微生物作为浮选调整剂

浮选调整剂包括抑制剂和活化剂，用作浮选调整剂的微生物常见有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、红假单胞菌、枯草芽孢杆菌等[16]。

国外在这方面进行了大量的研究报道，Merma等[19]用浑浊红球菌对磷灰石和石英进行了浮选分离，该细菌对磷灰石Zeta电位的改变要比石英大，且显著抑制石英的浮选，其浮选率降为14%。Vasanthakumar等[20]对闪锌矿和方铅矿的研究表明巨大芽孢杆菌能够抑制方铅矿而选择性地将闪锌矿浮选出来。

2.3 微生物作为浮选脱硫除灰剂

随着环境问题日益受到重视，为了减少硫等物质的排放以及提高煤炭的燃烧效率，人们对低硫低灰分煤的需求越来越大，但随着煤炭资源的过度开采，低硫煤炭资源正在逐渐枯竭。面对这种趋势，国内外开始研究开发煤炭浮选的脱硫除灰剂来降低高硫煤的含硫量和灰分。

张杰芳等[21]选用氧化亚铁硫杆菌对贵州三个煤矿的的高硫煤进行浮选和脱硫研究，结果表明煤样脱硫率分别达到72.37%、85.94%、65.36%，降灰率也能达到65%左右。周长春等[22]选用红假单胞菌和氧化亚铁硫杆菌两种微生物对高硫煤进行浮选脱硫试验， 结果发现两种微生物的最佳脱硫效果所需的条件各不相同，但均能显著降低煤中含硫量。

国外在这方面的研究要比国内更早也更加活跃Abdel-Khalek和 El-Midany[23-26]做了一系列实验研究，选用多粘芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌分别对采自埃及西奈煤炭公司的煤样进行微生物浮选脱硫实验,结果表明在多粘芽孢杆菌的存在下可将煤中60%左右的硫和灰分除去，在枯草芽孢杆菌的作用下可将煤中所含3.3%的硫和6.65%的灰分分别降低至0.92%和1.95%。对比研究发现微生物的吸附作用越强，脱除煤中硫和灰分的能力也越强。

近年来研究报道的微生物选矿剂的种类及其用途见表2[27]。

3 微生物代谢产物作为选矿剂

通过对微生物选矿剂大量深入的研究发现不仅微生物细胞本身能够作为选矿剂，其胞外代谢产物也可以。Patra等[28]选择多粘芽孢杆菌研究其胞外产物对方铅矿和黄铜矿浮选效果的影响，实验发现多粘芽孢杆菌的某些代谢产物如糖蛋白等物质可以选择性地絮凝黄铜矿，从而将方铅矿选择性分离出来。YU R[29]及Govender等[30]用微生物胞外产物对黄铜矿和闪锌矿进行浮选实验研究，结果发现微生物代谢产物能显著提高黄铜矿的浮选率。

表2 近年来报道的微生物选矿剂种类及用途

微生物经驯化培养后其代谢产物将更易于制备和大量生产，国外在此方面的研究较早。Padukone等[31]研究了利用方铅矿和石英对一种酿酒酵母的驯化培养，结果发现酵母菌能够分泌出更多的特殊多糖和蛋白质类代谢产物而增大矿物的疏水性，将之用于矿物的浮选分离时能够显著提高矿物品位。Sabari Prakasan[32]等用石英和赤铁矿驯化培养硫酸盐脱硫弧菌，使细菌分泌出更多的代谢产物，浮选实验结果表明细菌的代谢产物与矿物作用后，赤铁矿的可浮性减小而石英的可浮性增加，因此在选矿过程中可以选择性地将赤铁矿和石英分离。

4 微生物选矿剂的作用机理

4.1 基本原理

利用微生物进行选矿的第一步是微生物或微生物代谢物吸附在固体矿物表面。目前，微生物选矿剂的吸附机理尚未完全明确，因为微生物与矿物之间的相互作用情况相当复杂，不同类型微生物的不同结构特征是决定这种相互作用的核心与关键，微生物吸附在矿物表面综合了静电力、范德华力、亲水斥力、疏水引力、氢键等多种力共同作用的结果。此外，某些特殊微生物还可能和矿物表面形成化学键合作用而加强这种吸附[33]。

微生物吸附在矿物表面之后，利用微生物具有和传统选矿剂类似的絮凝、捕收、调整等性质对矿物进行选择性浮选；微生物或其代谢产物还可与矿物相互作用后产生还原、溶解等反应从而将矿石中的有用成分选择出来或者脱除不需要的成分[34]。

4.2 微生物与矿物之间的相互作用

微生物或其代谢产物吸附于矿物表面后，进一步发生物理或化学的相互作用，有研究表明微生物与矿物接触后发生的某些化学反应是微生物选择性吸附在矿物表面的根本原因[5,12]，对微生物诱导选矿起关键作用的可能是微生物与矿物之间发生以下相互作用的结果：①微生物在矿物表面附着并形成生物膜；②代谢产物的吸附和化学反应；③生物催化氧化和还原反应[14,33]。

同理，柳建设等[35]研究发现，微生物吸附在固体矿物表面后，往往逐渐发育出之前所没有的细胞结构或者分泌出多糖类物质，从而使得微生物更加牢固地吸附在矿物表面，生长成菌落，进而形成局部微观环境即生物膜；对这种生物膜研究发现，它能够控制矿物表面与外界的物质交换，是微生物与矿物表面相互作用的重要因素。

研究还发现微生物附着在固体矿物表面后，某些微生物还可能会通过腐蚀矿物表面来改变矿物表面的性质。王军等[36]用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌研究细菌与黄铜矿的相互作用中发现这两种细菌吸附在矿物表面后，矿物表面被不同程度地腐蚀，且随着时间的延长腐蚀程度逐渐加剧。

4.3 微生物对矿物表面选择性改性作用

微生物应用于选矿在于利用其选择性吸附来达到拉大不同矿物间可浮性差异而选择性地分离出有用矿物的目的，如诺卡氏菌在黄铁矿和方铅矿表面的吸附表面出明显的选择性，在黄铁矿表面的吸附率达96.99%，而在方铅矿表面的吸附率仅为20%左右；Mehrabani 等[39]采用氧化亚铁硫杆菌处理低品位闪锌矿，结果发现细菌能够选择性地吸附在黄铁矿表面从而抑制黄铁矿的可浮性，使得闪锌矿的回收率和锌的品位大大提高。

王立艳等[40]研究了胶红酵母菌株Y21对细粒煤的表面改性作用，结果发现煤样在加入微生物Y21后，浮选煤层与沉降煤层分层变得更加迅速和明显，表明菌株的作用拉大了煤浆悬浮液中精煤和杂质间表面性质的差异，从而提高了精煤浮选效率。

5 微生物选矿剂的发展动向

随着绿色选矿的势在必行，微生物选矿技术兼具原料菌种来源广泛且成本低、能耗少、对环境友好等优势，必将给矿业的未来带来一个可持续发展的出路。综上所述，目前针对微生物选矿剂的研究已经取得了一些令人可喜的研究进展：①利用微生物及其代谢产物的选择性吸附分离出有用矿物，提高矿石品位；②利用微生物与矿石表面相互作用改变矿石表面的性质，改善矿石的疏水性和可浮性，利于矿石的浮选分离；③利用微生物作为选矿剂还能脱硫除灰及吸附选矿废水中的重金属离子，大幅度减少其对环境的危害。

虽然微生物选矿技术具有诸多优点，但在目前的工业应用中仍然存在着生产环境下微生物的适应性和生长条件控制复杂等明显的缺陷与不足，主要面临以下问题：①微生物选矿剂比传统选矿剂的成本高；②目前微生物选矿技术的研究基本上都停留在实验室阶段，而且研究的影响因素相对实际选矿过程要简单得多，难以完全取代传统选矿剂；③尽管自然界中微生物数量和种类很多，但目前研究的微生物种类有限。因此，微生物选矿技术今后重点考虑从以下三个方面着手：①加强对微生物生活环境的深入研究，并进行遗传改造以提高微生物对环境变化的耐受度；②应用先进的仪器设备和筛选方法寻找更多的可用于高效选矿的微生物，驯化出更多的特效微生物；③研究多种微生物之间及微生物与传统药剂之间的相互协同作用，推进微生物选矿剂进一步工业化的进程。

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Research and development of biobeneficiation agent

WANG Liyan，LI Xiaolong，CHEN Jijiang，ZHAO Ning，Muhetair

(School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083，China)

With the improvement of the people’s awareness of environmental protection, green development for beneficiation has become increasingly intense. Either from the limitations of source, polluting to the environment, or from the flotation efficiency, traditional mineral processing reagents are difficult to meet the requirements. However, because microbial mineral processing agent is wide source, non-toxic, good selectivity and so on. It has received more and more attention in recent years and it is expected that it will be able to replace or partially replace chemical mineral processing agent. Based on the results of relevant research at home and abroad, this article reviews the application of the microbe and microbial metabolites in flocculant and flotation, and describes the mechanism of microbial dressing agent, and explains the development trend of microbial beneficiation agent.

microorganism; bioflocculant; bioflotation; biosorption; biobeneficiation

2016-09-26

TD925.5

A

1004-4051(2016)12-0112-05