Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧化催化剂的制备及表征

张耀辉，涂 勇，唐 敏，徐 军，刘伟京，武 倩，陈 勇，李 军（.江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 0036；.江苏省环境工程咨询中心，江苏 南京 0036）

Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧化催化剂的制备及表征

张耀辉1*，涂 勇1，唐 敏1，徐 军1，刘伟京2，武 倩1，陈 勇1，李 军1（1.江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036；2.江苏省环境工程咨询中心，江苏 南京 210036）

以Al2O3为载体，采用浸渍-焙烧法制备了Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂，使用SEM、EDX、BET和XRD方法对其进行了表征.以化工园区污水处理厂二级出水为目标降解物，考察了该催化剂在臭氧催化氧化过程中的催化活性.结果表明，浸渍液中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩尔比为2:2:1、焙烧时间为4h和焙烧温度为500℃下制备出的催化剂对化工园区废水有较好的催化性能，在臭氧投加量为50mg/L，催化剂填充率为50%的条件下，反应60min后废水COD的去除率达到52.2%.三维荧光谱图显示，废水经臭氧催化氧化后，水中可见腐殖质类和UV腐殖质类物质可完全降解，同时有少量类富里酸生成.

凝胶；浸渍；催化剂；臭氧催化氧化；化工废水

化工园区废水具有水量大、水质复杂多变、毒性大、难生物降解等特点，属于难处理的工业废水，目前化工园区废水的二级处理主要采用活性污泥法为主的处理工艺，处理后的出水COD仍旧保持在100mg/L左右［1］.常规水处理工艺不能轻易将其从水中去除，开发高效的深度处理工艺已成为水处理领域的关注点［2］.

臭氧作为一种强氧化剂具有氧化性强、无二次污染、便于连续操作等优点已被广泛运用于水处理中［3-8］.然而，臭氧氧化具有一定的选择性，同时臭氧在水中溶解度低、稳定性差，导致臭氧氧化无法彻底降解有机物.为克服上述缺点，研究人员开发了多相催化臭氧化技术，在臭氧氧化过程中加入固体催化剂，增加水中溶解性臭氧在催化剂表面分解产生羟基自由基（·OH）［9-10］的数量.由于·OH（E0 = 2.8V）比O3（E0 = 2.07V）具有更高的氧化还原电位，因此多相催化臭氧氧化技术可以有效地提高难降解有机物的去除效率，具有广阔的应用前景［11-12］.目前国内外关于催化臭氧氧化技术的报道中涉及到的催化剂主要有金属氧化物（如TiO2、MnO2、Fe2O3、RuO2等）［13-15］，负载在不同载体上的金属或氧化物（如Fe/AC、MgO/GAC、RuO2/Al2O3、MnO2/Al2O3、TiO2/ Al2O3等）［11,16-18］.在这些催化剂中，负载型催化剂已成为当前研究热点，为了开发更为高效、稳定和经济的臭氧催化剂，研究主要集中在了催化剂活性组分的开发及制备工艺的优化方面.

本文在前人的研究基础上，以Al2O3为载体，采用浸渍-焙烧工艺制备了多组分复合型臭氧催化剂，采用BET、XRD、SEM、DEX等技术对催化剂进行了表征.并以化工园区污水处理厂二级生化出水为研究对象，考察了催化剂在常温常压下臭氧氧化过程中的催化活性.

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

将粒径为3～5mm的陶粒用重量百分比为8%的NaOH溶液浸泡，之后用重量百分比为13%的稀硝酸溶液浸渍1～2h，再用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用.以钛酸四丁酯为前驱体，将其与无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量水，得溶液溶胶A.将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH值至3.0. 边搅拌边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶液溶胶C.将预处理后的陶粒浸渍在制备好的溶液溶胶C中12h，然后将溶液蒸发、干燥后，置于马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h即得负载型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂.

1.2 催化剂的表征

通过JEOL JSM-6480LV型扫描电镜（SEM）观察催化剂的表面形貌；催化剂表面活性层的组成和晶体结构由电子能量色散X射线光谱（EDX）和X射线衍射（XRD， Bruker D8）进行表征，采用Cu Ka（λ=0.154nm）辐射，扫描范围为2θ=20°～80°；催化剂的比表面积、孔容和孔径分布采用美国QUANTACHOME公司的AUTOSORB-1型气体吸附仪，利用高纯N吸附—解吸特性测得.

1.3 臭氧催化氧化化工园区废水的实验

实验所用废水为宜兴某树脂化工园区污水处理厂二级生化出水，目前该园区共有39家企业，主要生产环氧树脂、光固化树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等产品.综合废水经园区污水厂"调节+水解酸化+UASB+A/O"工艺处理后出水COD为134mg/L，氨氮为8.9mg/L，浊度为3NTU，pH值为7.3.气相色谱-有机质谱联用仪（GC-MS）分析显示，水中残留的特征有机污染物主要有三聚甲醛、邻苯二甲酸二甲酯、苯及酚类、酮类、醚类、苯甲酸类、含氮杂环类等.

本实验所用装置如图1所示，实验在室温（25±2）℃下进行，臭氧反应器高度2500mm，直径200mm，有机玻璃材质.选用最优条件下制备得到的催化剂催化氧化废水，催化剂填充率为50%.臭氧催化氧化过程中，臭氧投加量为50mg/L，催化氧化时间为60min.通过观察废水COD降解情况考察催化剂的活性.

图1 臭氧催化氧化实验装置图Fig.1 Schematic diagram of catalytic ozonation

1.4 分析测试方法

COD采用重铬酸钾标准方法［19］测定；pH值采用酸度计（pHB-2，上海雷磁仪器厂）测定；浊度采用便携式浊度仪（2100P，HACH）测定.

三维荧光激发-发射光谱（3DEEMs）的测定在Hitachi F-4500型荧光分光光度计上完成.使用150W氙弧灯作激发光源，带通（band pass）；Ex= 5nm，Em=5nm.扫描速度2400nm/min.

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备工艺的优化

催化剂的制备主要分为浸渍和焙烧2个主要步骤.在催化剂的制备过程中，浸渍液活性组分的比例、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的活性有重要影响.本实验以化工园区污水厂生化尾水的COD去除率为指标，对Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3复合催化剂的制备工艺进行了优化.

2.1.1 活性组分比例的影响 以活性组分Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩尔比为（1～3）：（1～3）：（1～3）的凝胶-溶胶溶液为浸渍液，保持其它条件相同，制备出Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂，以化工园区污水处理厂生化出水为污染物，考察了浸渍液中金属离子比例与COD降解率之间的关系，结果如图2所示.可见，随着Ti4+和Mn2+含量的增加，催化剂的催化活性随之增加，在Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩尔比达到2：2：1，催化效率最高，这是由于在中性条件下臭氧催化氧化过程中，金属氧化物的催化活性由高到低依次为［20］：TiO2＞MnO2＞Fe2O3.但当Ti4+和Mn2+的比例进一步增加时，催化效率反而有所下降，一方面由于Fe的掺杂降低了TiO2的相转变温度，适量的掺杂可以使TiO2晶粒粒径减小，提高比表面积，有利于增加催化反应活性；另一方面由于化工园区污水厂尾水中特征有机污染物种类繁多，Fe2O3和MnO2对部分有机污染物的催化效果明显.因此，将浸渍液中金属离子Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩尔比确定为2：2：1.

2.1.2 焙烧温度的影响 焙烧温度的选择是催化剂制备中的关键步骤.不同焙烧温度下制得的催化剂在臭氧催化氧化下对废水COD的降解影响如图3所示.由图3可知，焙烧温度对催化剂的催化性能有一定影响.当焙烧温度为500℃时，Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂的活性最高.在常温下Ti（OH）4分解得到无定型TiO2，在200～500 ℃时Ti（OH）4分解得到锐钛矿TiO2，高于600℃时Ti（OH）4分解得到红晶石TiO2.由于TiO2的催化活性由高到低依次为锐钛矿＞红晶石＞无定型，故过低的温度和过高的温度都将影响催化剂的催化活性.同时当焙烧温度太低时，Mn盐和Fe盐没有完全分解氧化成金属氧化物，晶型也没有完全长好；另一方面温度过高也会引起催化剂烧结，使活性组分在载体表面团聚，从而影响催化活性.因此，本实验中将催化剂的焙烧温度确定为500℃.

图2 活性组分比例对催化剂催化活性的影响Fig.2 Effect of the ratio of active ingredient on catalytic activity

图3 焙烧温度对催化剂催化活性的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on catalytic activity

2.1.3 焙烧时间的影响 催化剂的焙烧时间对活性组分的前驱体能否转变成活性组分及最终催化剂活性有较大影响.在不同焙烧时间下制得的催化剂在臭氧催化氧化下对废水COD的降解影响如图4所示.可见，初始时催化剂的活性随着焙烧时间的延长而增加，但当焙烧时间大于3h时，催化剂的活性趋于稳定，当焙烧时间进一步增加至6h后，催化效果反而出现小幅下降.这可能是由于焙烧时间过长引起催化剂部分烧结所造成的.因此，本实验中将Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3的最佳焙烧时间定为4h.

图4 焙烧时间对催化剂催化活性的影响Fig.4 Effect of calcination time on catalytic activity

根据以上的研究结果，将催化剂Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3的最佳制备条件确定为：将预处理后的陶粒载体浸渍于含有钛酸四丁酯、硝酸铁、硝酸锰的溶胶溶液中，其中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩尔比为2：2：1.室温下浸渍12h，然后将溶液蒸发、干燥，在马弗炉中500℃条件下焙烧4h，最后得到负载型金属氧化物臭氧催化剂.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 SEM和EDX测试结果 图5为载体（Al2O3）及催化剂（Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3）的SEM照片.由图5可见，浸渍后的陶粒经高温煅烧后生成的活性组分均匀地附着在载体表面及孔道内.催化剂在焙烧过程中发生物理化学反应，通过热分解反应，转变成有催化活性的化合物［21-22］，钛酸四丁酯在酸性条件下水解生成Ti（OH）4，Ti（OH）4、Mn（NO3）2和Fe（NO3）3在高温条件下反应生成金属氧化物，以下为载体表面发生的反应：

EDX通常被运用于分析物体表面涂层的元素组成，如图6所示，陶粒载体主要成分以Al2O3为主，同时还含有少量Ca、K、Mg、Si、Fe等的氧化物.陶粒经浸渍、高温煅烧后，催化剂表层的EDX谱图中增加了Ti和Mn的特征峰，同时Fe元素的峰值也有所增加，从而推测在催化剂的表层形成了Ti、Mn和Fe的金属氧化物.

图5 陶粒载体及催化剂的SEM照片Fig.5 SEM images of supports （Al2O3） （a） and catalysts（Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3） （b） samples

图6 陶粒载体及催化剂的EDX谱图Fig.6 The EDX spectrums of supports （Al2O3） （A） and catalysts （Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3） （B）

2.2.2 BET测试结果 分别对陶粒载体和Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂进行了BET测试，结果如表1所示.

表1 催化剂的总孔体积和比表面积分析Table 1 BET surface area， micropore and total pore volume of supports and catalysts

从表1可知，与Al2O3载体相比，Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂的比表面积和总孔容均有所减小，这是因为经负载后，载体的部分孔道被活性组分所占居，从催化剂的SEM分析也可以证实这一点.

图7 TiO2-Fe2O3-MnO2/Al2O3复合型催化剂XRD谱图Fig.7 XRD pattern of TiO2-Fe2O3-MnO2/Al2O3catalyst

2.2.3 XRD表征结果 图7为复合型催化剂的XRD图谱.溶胶-凝胶法制备的TiO2以锐钛矿相和金红石相混合晶相存在，具有较高的比表面积.对照JCPDS标准卡，在2θ=37.80°、48.05°、53.89°、62.12°附近出现吸收峰属于锐钛矿型TiO2，出现的次强峰2θ=27.44°附近出现吸收峰属于金红石的TiO2.出现的次强峰2θ=24.13°、35.60°、40.82°、49.41°、63.95°、75.39°属于赤铁矿Fe2O3，出现的次强峰2θ=28.68°、37.33°、42.82°、46.08°、56.65°、64.83°属于无定型的MnO2.其特征峰的强度均较弱，主要因为负载量低.图谱中其它的一些强峰主要为Al2O3，出现其它一些杂质峰主要是由陶粒本身存在一些金属氧化物导致.分析结果表明，通过凝胶-溶胶、焙烧工艺可有效地将活性组分Fe2O3、TiO2、MnO2负载于陶粒表面.

2.3 Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂的催化活性

在常温常压下臭氧催化氧化化工园区污水厂尾水，臭氧投加量为50mg/L，反应时间60min.以废水COD的去除率为指标，对比臭氧单独氧化和臭氧催化氧化降解废水的效果，其中臭氧催化氧化分别以MnO2/Al2O3和Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3为催化剂.结果如图8所示，臭氧单独氧化废水的过程中，当反应进行到30min时，水中COD的去除率基本趋于稳定，氧化60min后废水COD的去除率仅为26.4%，同时氧化过程中某一时刻出水COD会出现一定的波动.而臭氧催化氧化过程中，废水COD的去除率始终处于上升状态，反应结束后，以MnO2/Al2O3和Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3为催化剂催化臭氧氧化对废水COD的去除率分别为43.8%和52.2%，相比于臭氧单独氧化，废水COD的去除率得到显著提升，说明Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂具有较高的催化活性.

图8 臭氧催化氧化对废水COD的去除率Fig.8 Degradation efficiency of COD in catalytic ozonation process

化工园区污水处理厂生化尾水中会产生大量微生物代谢产物，如色氨酸、辅酶、腐殖酸等，这些物质在激发光的作用下，会产生出特征的发射光，在荧光光谱图上出现特征峰［23-24］.图9为经Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3臭氧催化氧化前后废水的三维荧光谱图，原水中可溶性微生物代谢产物（SMP）主要有3类：可见腐殖质类A（λEx/λEm为340nm、420nm）、类富里酸B（λEx/λEm为250nm/ 380nm）和少量UV腐殖质类C（λEx/λEm为220nm、405nm）.废水经臭氧催化氧化后，可见腐殖质类和UV腐殖质类物质均完全降解，类富里酸荧光强度由原来的450.62升高至496.6，表明反应过程中有少量类富里酸生成.笔者之前的研究表明，类富里酸经过曝气生物滤池处理后可降解完全［25］，因此，Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧氧化可为废水的进一步深度处理提供保障.

图9 臭氧催化氧化前后废水的三维荧光谱图Fig.9 The three-dimensional fluorescence spectra of water sample before and after catalytic ozonation

3 结论

3.1 以Al2O3为载体，钛酸四丁酯、硝酸铁和硝酸锰为催化活性成分的前躯体，采用浸渍-焙烧法制备了Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂.浸渍液中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩尔比为2：2：1，焙烧时间为4h，焙烧温度为500℃条件下制备出的催化剂在臭氧催化氧化工艺中的催化活性最佳.

3.2 催化剂的表征结果表明，浸渍后的陶粒经高温煅烧后生成的活性组分均匀地附着在载体表面及孔道内，催化剂的比表面积和总孔容均有所减小：XRD分析表明，催化剂表面形成了活性组分Fe2O3、TiO2和MnO2，其中TiO2以锐钛矿和红晶石的形式存在.

3.3 以Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3为催化剂，在常温和常压下，采用臭氧催化氧化工艺处理化工园区污水处理厂二级出水取得了良好的处理效果.当臭氧投加量为50mg/L，催化剂填充率为50%的条件下，反应60min后废水COD的去除率达到52.2%.废水经臭氧催化氧化后，可见腐殖质类和UV腐殖质类物质均完全降解，同时伴随着少量类富里酸类物质生成.

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Preparation and characterization of Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3catalysts.

ZHANG Yao-hui1*， TU Yong1， TANG Min1，XU Jun1， LIU Wei-jin2， WU Qian1， CHEN Yong1， LI Jun1（1.Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science，Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering， Nanjing 210036， China；2.Jiangsu Environmental Engineering Consulting Center， Nanjing 210036， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3003～3009

The Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3oxide catalyst was prepared by the dipping-calcination method using A12O3as a carrier. SEM， EDX， BET and XRD techniques were performed to characterize the catalyst. The catalytic activity of the prepared catalyst was investigated by catalytic ozonation of the effluent in sewage plant of chemical industry park at room temperature and atmospheric pressure. The results showed that the optimal preparation parameters were as follow: the molar ratio of Ti4+， Mn2+and Fe3+in the dipping solution was 2:2:1， calcination time and temperature 4h and 500℃respectively. Furthermore， the degradation performance obtained for COD in wastewater showed that the catalytic activity of Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3catalyst was good when amount of ozone was 50mg·L-1and filling ratio of catalyst was 50%，it could be removed 52.2% of COD after 60min oxidation. Three-dimensional fluorescence spectra showed that visible humus and UV humus in the wastewater were completely degraded after catalytic ozonation， and a small amount of fulvic was generated.

gels；infiltration；catalyst；catalytic ozonation；chemical wastewater

X703

A

1000-6923（2016）10-3003-07

张耀辉（1987-），男，江苏启东人，工程师，硕士，主要从事水污染治理研究.发表论文10余篇.

2016-02-18

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07101-003）；江苏省环境工程重点实验室自选课题（ZX2015005）

* 责任作者， 工程师， fashionzyh@163.com